改性的聚芳醚酮制造技术

本发明专利技术提供了其中掺入了氟化部分的改性的聚芳醚酮(PAEK)。本发明专利技术还涉及一种用于将氟化部分共价附接到PAEK表面上的方法，所述方法包括将PAEK的酮基还原为羟基以获得改性的PAEK以及然后使羟基与带有氟化部分的化合物反应。

Modified polyaryletherone

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性的聚芳醚酮相关申请的交叉引用本申请要求于2017年9月04日提交的印度临时专利申请号201721031304以及2017年10月31日提交的欧洲申请号17199303.3的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术提供了其中掺入了氟化部分的改性的聚芳醚酮(PAEK)。本专利技术还涉及一种用于将氟化部分共价附接到PAEK表面上的方法，所述方法包括将PAEK的酮基还原为羟基以获得改性的PAEK以及然后使羟基与带有氟化部分的化合物反应。
技术介绍
聚(芳醚酮)(PAEK)是高度结晶的热塑性聚合物，其用于对高温性能和良好的耐化学性存在需求的广泛应用中。像许多其他聚合物材料一样，PAEK展现了疏水的、化学惰性表面性质，这在粘附、涂布、涂漆、着色、生物相容性等方面是有问题的。任何聚合物材料用于某些应用的成功主要依赖于其表面的特性，这个表面充当了存在于本体聚合物与外界环境之间的相边界。因此，对于特定目标应用，调节聚合物表面与其他接触介质的相互作用是至关重要的。迄今为止，主要探索了用于具体地调节PAEK的表面特性的两种不同的策略，这包括暴露于高能量物质(等离子体、臭氧、UV光、电子以及γ-射线)和湿化学法。高能量物质主要应用于提高粘附性，而湿化学法用于通过选择性有机表面转化对表面化学特性进行合理控制。文献中已知了几种制备表面官能化的PAEK衍生物的方法。例如，WO2017/117087(氰特工业公司(CytecIndustriesInc.))6/07/2017披露了PAEK表面处理，其包括可通过将聚合物颗粒暴露于反应性氟气体源和氧化源来进行的氟氧化。在另一种方法中，PAEK的酮官能团可以经受比如还原等若干转化，并且芳香族主链可以经受亲电反应。经由这样的反应性化学方法，可聚合部分可以共价键合至PAEK表面。US2012/0255894(UniversitetInnsbruck)11/10/2012描述了经由将PEEK的酮基还原为羟基、然后附接聚合物或可聚合混合物而将苯乙烯聚合物整料共价附接至聚(醚醚酮)(PEEK)的表面。所述PEEK-聚合物整料衍生物被描述为在药物质量控制和医疗诊断中用作固定相。由于所得材料的独特的表面特性，将氟部分掺入聚醚聚合物中吸引了相当大的注意力，这对于在某些应用中使用而言可代表巨大的改进。MARCHAND-BRYNAERT，“SurfacefluorinationofPEEKfilmbyselectivewet-chemistry[通过选择性湿法化学对PEEK膜进行表面氟化]”.Polymer[聚合物],1997,第38卷,第6期,第1387-1394页披露了使用湿法化学技术对PEEK膜进行选择性表面氟化。通过原始的PEEK膜的表面还原获得的包括羟基的PEEK的膜被用作将氟原子、三氟苯甲酰胺基团或比如十七氟癸烷等氟化烷基部分引入到PEEK膜的表面上的中间体。具体地，氟化烷基部分的引入是经由威廉姆森(Williamson)醚化通过使还原的PEEK的钠盐与氟化烷基部分的碘衍生物反应进行的。然而，报告了所述氟化方法具有非常低的产率。获得具有由疏水和疏油的氟化部分接枝的表面的改性的聚芳醚酮聚合物将是有利的，从而引入多种表面特性以与可以通过有效和通用的方法制备的PAEK的已知热/机械特性相结合。
技术实现思路
本申请人现已出人意料地发现，可以通过有效的方法在PAEK的表面上接枝不同的氟化部分来调整PAEK的表面特性，该方法提供了可用于其中将氟化部分的特性与高性能PAEK相结合的应用中的改性的PAEK。因此，本专利技术的第一目的是提供氟化的PAEK[F-PAEK]，其中至少1％摩尔的重复单元是具有式(I)的重复单元，其余的重复单元具有式(RPAEK)重复单元(I)和(RPAEK)的总和是100％摩尔；Ar’和Ar”，彼此相同或不同，是芳香族基团；W是选自具有式(W-I)至(W-III)的基团的芳香族基团：其中B是氢或氟原子，并且m是从0至4的整数；Z是任选地氟化的烷基或芳香族基团。Y是至少一种选自下组的氟化部分，该组由以下各项组成：氟化烷基、氟化杂烷基、氟化芳基或低/中分子量氟化聚合物或低聚物部分；LC不存在或者是由以下各项中的一种或多种连接在一起组成的连接链：-C(O)-、亚烷基或亚芳基；其前提是当W是具有式(W-I)的芳香族基团并且LC是亚烷基时，Y不能是氟化烷基。本专利技术进一步涉及一种用于制造如上详述的F-PAEK的方法，所述方法包括：(i)将PAEK的酮基还原为羟基以获得还原的PAEK[PAEK-OH]；(ii)使步骤(i)中获得的该PAEK-OH与能够提供基团的氟化化合物反应，所述氟化化合物具有式Y-LC-X[氟化化合物(FC)]，其中Y和LC是如上定义的，并且X是选自卤素原子和羟基的基团。所述方法可以应用于呈粉末或膜形式的PAEK以及由PAEK制成的模制零件，以实现表面接枝。本申请人发现，有利地，本专利技术的F-PAEK可以用于其中将高热/机械特性与改性的表面特性相结合以获得疏水和疏油的氟化表面来获得改善的特性比如更好的耐化学性和润滑表面的许多应用中。因此，在另一方面，本专利技术涉及包含如上定义的F-PAEK的制品。具体实施方式PAEK如本文使用的，表述“聚(芳醚酮)”或PAEK特此用于表示包含含有-W-O-Ar’-C(＝O)-Ar”-O-基团的重复单元(RPAEK)的任何聚合物，其中Ar’和Ar”，彼此相同或不同，是芳香族基团，并且W是选自具有式(W-I)至(W-III)的基团的芳香族基团：其中B是氢或氟原子，并且m是从0至4的整数，并且Z是任选地氟化的烷基或芳香族基团。术语“烷基基团”旨在是指直链、支链或环状的烃链。术语“氟化烷基基团”是指部分或全部的氢原子被氟原子替代的烷基基团，其中所述链可以是任选地不饱和的并且其中一个或多个碳原子可以被比如O或S、优选O等一个或多个杂原子替代。氟化烷基基团优选地选自下组，该组由以下各项组成：以及术语“芳香族基团”是指衍生自具有6至18个碳原子的芳香族体系的基团，包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基等。术语“氟化芳香族基团”是指部分或全部的氢原子被氟原子和-CF3基团中的一个或多个替代的芳香族基团。氟化芳香族基团优选地选自下组，该组由以下各项组成：合适的芳香族基团Ar’和Ar”包含至少一个芳香族单-或多-核环，比如亚苯基或亚萘基。所述至少一个芳香族单-或多-核环可以任选地被至少一个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟化的PAEK[F-PAEK]，其中至少1％摩尔的重复单元是具有式(I)的重复单元，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171031 EP 17199303.3;20170904 IN 2017210313041.一种氟化的PAEK[F-PAEK]，其中至少1％摩尔的重复单元是具有式(I)的重复单元，



其余的重复单元具有式(RPAEK)



Ar’和Ar”，彼此相同或不同，是芳香族基团；
W是选自具有式(W-I)至(W-III)的基团的芳香族基团：



其中B是氢或氟原子，并且m是从0至4的整数；
Z是任选地氟化的烷基或芳香族基团。
Y是至少一种选自下组的氟化部分，该组由以下各项组成：氟化烷基、氟化杂烷基、氟化芳基或低/中分子量氟化聚合物或低聚物部分；
LC不存在或者是由以下各项中的一种或多种连接在一起组成的连接链：-C(O)-、亚烷基或亚芳基；
其前提是当W是具有式(W-I)的芳香族基团并且LC是亚烷基时，Y不能是氟化烷基。


2.根据权利要求1所述的F-PAEK，其中，按摩尔计至少10％、优选按摩尔计至少40％、更优选按摩尔计至少60％的重复单元是具有式(I)的重复单元。


3.根据权利要求1或2中任一项所述的F-PAEK，其中，Y选自下组，该组由以下各项组成：不饱和的氟化烷基、不饱和的氟化杂烷基、以及被烯基取代的氟化芳基。


4.根据权利要求1或2中任一项所述的F-PAEK，其中，所述氟化芳基选自下组，该组由以下各项组成：
-苯基，其中苯环的至少一个氢原子被氟原子或比如3,5-双(三氟甲基)苯基等三氟甲基取代，或
-苯乙烯基，其中苯环的至少一个氢原子被氟原子取代。


5.根据权利要求4所述的F-PAEK，其中，所述苯乙烯基是四氟苯乙烯基。


6.根据权利要求1或2中任一项所述的F-PAEK，其中，所述低/中分子量氟化聚合物或低聚物部分是包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的重复单元的聚合物或低聚物部分。


7.根据权利要求1或2中任一项所述的F-PAEK，其中，所述低/中分子量氟化聚合物或低聚物部分是包含至少一个具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]的氟化聚醚，其中所述链端中的至少一个带有基团(A)，其中基团(A)是包含至少一个芳香族单-或多-核环的芳香族部分或包含至少一个任选地取代的、任选地不饱和的、直链、支链或环状烃链的脂肪族部分，所述链(Rpf)经由连接基团[基团(L)]连接至所述至少一种基团(A)，其中所述基团(L)是包含从1至20个、更优选从2至10个碳原子和至少一个氧原子的二价烷基链。


8.根据权利要求7所述的F-PAEK，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：R阿胡贾，V卡佩尤斯科，GM帕瓦尔，S米勒范蒂，C纳德勒，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT