一种低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法技术

一种化学式(1)结构的低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法，包括将在非质子性极性溶剂存在下经聚合得到的化学式(2)结构的双官能团聚苯醚低聚物溶液中加入碱金属醇盐，先与乙烯基苄基卤代物接触，加入缚酸剂后再与丙烯酸酯基卤代物接触，再加入适量酸性物质中和，最后加入水或水/醇混合溶液使低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物沉淀析出。

【技术实现步骤摘要】
一种低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法
本专利技术涉及一种低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法，可通过双官能团聚苯醚低聚物与乙烯基苄基卤代物和甲基丙烯酰卤代物先后反应析出并分离回收沉淀得到低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物。
技术介绍
近年来，随着信息产业的高速发展，信号传输的高频化和信息处理的高速化，对电子电路基材的介电性能、耐热性提出更高的要求。聚苯醚树脂具有优良的物理机械性能、耐热性和电气绝缘性，其吸湿性低、强度高，尺寸稳定性好，高温下耐蠕变性是所有热塑性工程塑料中最优的，故目前广泛用于电子电路基材。CN106609031B公开了一种聚苯醚树脂组合物，通过改性热固性聚苯醚树脂含有四官能或四官能以上的(甲基)丙烯酸酯活性基团得到，具有极其优异的介电特性。CN106609032B公开了一种热固性聚苯醚树脂聚合物，通过五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂加入乙烯基树脂得到，具有优异的介电特性和耐热性。以上现有技术存在以下问题：为了获得更低的介质常数、更低的介电损耗，需要提高乙烯基苄基卤化物的使用比例；所制备的基材虽具有更低的低介质常数、更低的介电损耗，但乙烯基苄基卤化物不能与聚苯醚树脂反应完全，成膜性稍差且成本很高，不能满足客户的需求。
技术实现思路
根据已有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法，该方法通过两步将双官能团聚苯醚低聚物反应完全，从热塑性充分变为热固性，成膜性很好，成本降低，低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物具有优异的介电特性和耐热性，综合性能优异，且性价比高。通过双官能团聚苯醚低聚物与乙烯基苄基卤代物和甲基丙烯酰卤代物先后反应析出并分离回收沉淀得到低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物，即，本专利技术提供一种化学式(1)结构的低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法，包括将在非质子性极性溶剂存在下经聚合得到的化学式(2)结构的双官能团聚苯醚低聚物溶液中加入碱金属醇盐，先与乙烯基苄基卤代物接触，加入缚酸剂后再与甲基丙烯酰卤代物接触，再加入适量酸性物质中和，最后加入水或水/醇混合溶液使低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物沉淀析出；其中化学式(1)的结构为：其中-O-X-O-表示化学式(3)的结构：其中R1、R2、R7和R8相同或者不同，均独立地为卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基或取代或未取代的芳基；R3、R4、R5和R6相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基或取代或未取代的芳基；其中A表示碳原子数为1-6的线性、支化或环状亚烃基；其中化学式(2)的结构为：其中n和m独立地为0-30的整数，且不同时为0；双官能团聚苯醚低聚物溶液先与乙烯基苄基卤代物接触，在30-40℃下保持3小时后在升温至50-60℃保持3小时后冷却至30-40℃，加入缚酸剂后再与甲基丙烯酰卤代物接触，在30-40℃下保持3小时后在升温至50-60℃保持3小时；加入适量酸性物质进行中和，调节溶液PH在6.0-7.0；最后加入水或水/醇混合溶液使低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物沉淀析出，用去离子水洗涤沉淀后再用醇溶液浸泡后再抽滤，滤饼在80℃下烘干，得到最终产物。其中非质子性极性溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或至少两种的混合物；碱金属醇盐为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠和乙醇钾中的一种或至少两种的混合物；乙烯基苄基卤代物为间乙烯基苄基氯、对乙烯基苄基氯及其混合物、间乙烯基苄基溴、对乙烯基苄基溴及其混合物中的一种或至少两种的混合物；甲基丙烯酰卤代物为甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酰溴中的一种或两种的混合物；缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种或两种的混合物；酸性物质为磷酸、硫酸、盐酸、芳族磺酸和芳族羧酸中的一种或至少两种的混合物；水/醇混合溶液的醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或至少两种的混合物。附图说明图1显示实施例1中低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物的1H-NMR图。图2显示实施例1中低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物的GPC图。具体实施方式本专利技术提供的一种化学式(1)结构的低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法，包括将在非质子性极性溶剂存在下经聚合得到的化学式(2)结构的双官能团聚苯醚低聚物溶液中加入碱金属醇盐，先与乙烯基苄基卤代物接触，加入缚酸剂后再与甲基丙烯酰卤代物接触，再加入适量酸性物质中和，最后加入水或水/醇混合溶液使低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物沉淀析出。其中化学式(1)的结构为：其中-O-X-O-表示化学式(3)的结构：其中化学式(2)的结构为：不具体限制用于本专利技术的双官能团聚苯醚低聚物，只要具有化学式(2)的结构。优选的，它是如下的双官能团聚苯醚低聚物：其中n和m独立地为0-30的整数，且不同时为0；其中R1、R2、R7和R8相同或者不同，均独立地为卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基或取代或未取代的芳基，优选的R1、R2、R7和R8为未取代的碳原子数为1-6的烷基；R3、R4、R5和R6相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基或取代或未取代的芳基，优选的R3、R4、R5和R6为氢原子或卤原子；其中A表示碳原子数为1-6的线性、支化或环状亚烃基，优选的A表示碳原子数为1-3的线性、支化或环状亚烃基。不具体限制用于本专利技术的乙烯基苄基卤代物。优选的，乙烯基苄基卤代物可选间乙烯基苄基氯、对乙烯基苄基氯及其混合物、间乙烯基苄基溴、对乙烯基苄基溴及其混合物。如果需要这些可以单独使用或结合使用。用于本专利技术的乙烯基苄基卤代物，数量是0.5-2.0mol，更优选1.0-2.0mol，用于每1.0mol双官能团聚苯醚低聚物的酚羟基。当乙烯基苄基卤代物的数量小时，未反应酚羟基的残余量增加，它导致固化产物的介电特性的降低；当乙烯基苄基卤代物的数量大时，仅增加未反应双官能团聚苯醚低聚物的数量同时反应不改变，它降低固化产物的介电特性并引起经济上的缺点。不具体限制在本专利技术的缚酸剂。其优选的例子包括吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠。这些缚酸剂可以单独使用或结合使用。用于本专利技术的缚酸剂是0.9-1.2mol，更优选1.0-1.1mol，用于每1.0mol甲基丙烯酰卤代物改性双官能团聚苯醚低聚物。不具体限制用于本专利技术的甲基丙烯酰卤代物。优选的，甲基丙烯酰卤代物可选甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酰溴。如果需要两者可以单独使用或结合使用。用于本专利技术的甲基丙烯酰卤代物，数量是0.5-2.0mol，更优选1.0-2.0mol，用于每1.0mol双官能团本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化学式(1)结构的低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法，/n包括将在非质子性极性溶剂存在下经聚合得到的化学式(2)结构的双官能团聚苯醚低聚物溶液中加入碱金属醇盐，先与乙烯基苄基卤代物接触，加入缚酸剂后再与甲基丙烯酰卤代物接触，再加入适量酸性物质中和，最后加入水或水/醇混合溶液使低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物沉淀析出；/n其中化学式(1)的结构为：/n

【技术特征摘要】
1.一种化学式(1)结构的低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法，
包括将在非质子性极性溶剂存在下经聚合得到的化学式(2)结构的双官能团聚苯醚低聚物溶液中加入碱金属醇盐，先与乙烯基苄基卤代物接触，加入缚酸剂后再与甲基丙烯酰卤代物接触，再加入适量酸性物质中和，最后加入水或水/醇混合溶液使低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物沉淀析出；
其中化学式(1)的结构为：



其中-O-X-O-表示化学式(3)的结构：



其中R1、R2、R7和R8相同或者不同，均独立地为卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基或取代或未取代的芳基；R3、R4、R5和R6相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基或取代或未取代的芳基；
其中A表示碳原子数为1-6的线性、支化或环状亚烃基；
其中化学式(2)的结构为：



其中n和m独立地为0-30的整数，且不同时为0。


2.根据权利要求1的聚合物及其生产方法，其中非质子性极性溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾小星，
申请(专利权)人：顾小星，
类型：发明
国别省市：江苏;32