基于硅纳米孔柱阵列的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于硅纳米孔柱阵列的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，它是以水热方法制备的硅纳米孔柱阵列（Ｓｉ－ＮＰＡ）为衬底材料，利用还原法将金属盐溶液中的金属离子还原成单质并以纳米颗粒的形式在Ｓｉ－ＮＰＡ表面均匀沉积成各种结构后得到活性基底，通过浸润或滴定的方法将待检测物质引入活性基底，晾干后即可进行拉曼光谱检测；该方法工艺、操作简便，增强效果好，重复率高，其活性基底对待检测物质具有极高的敏感性，获得的光谱有很高的稳定性和重现性；可用于单个分子水平的检测，以典型的生物小分子腺嘌呤为例可检测到的腺嘌呤极限浓度不高于２×１０↑［－１３］ｍ，此类活性基底提供一种快速简便、可靠、高灵敏的分子探测及痕量探测方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分子识别
，涉及一类具有工艺简单、操作简便，增 强效果好，重复率高等特点的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法。
技术介绍
自从1974年Fleischmann等第一次在吡啶吸附的粗糙银电极上观察到表面 增强拉曼散射(SERS)现象以来，SERS研究得到了飞速发展。这主要是由于 SERS自身所具有的独特性质，既当待测分子吸附在粗糙金属表面时拉曼散射 信号可以得到极大的增强，因此具有很高的灵敏性，能够给出的是分子水平 上的信息，而且不需要高真空条件，选择性好，采用非破坏性的光子为探针， 可以实时、实地的进行探测分析，这些都是其它分析工具所望尘莫及的。迄 今为止，SERS已被大量的应用于痕量分析和定性检测，并且在与其它分析技 术的联用上取得了一定的成功。此外，SERS还是目前获得单分子体系光谱的 主要手段之一，对生物、医学、化学等科学领域有重大的理论和实践意义。 由于SERS效应是建立在探测分子吸附在粗糙金属表面的基础上，因此粗糙金 属也就是SERS活性基底的制备是获得SERS信号的前提，活性基底的性能对于 SERS的应用和研究领域起着重要的作用。理想的SERS活性基底应具有制备方 法简便易行、表面粗糙度均匀、增强效果良好、足够的稳定性、重现性等特 点。然而目前如何制备出符合要求的活性基底仍然是一个挑战，普遍使用的 金属胶体虽然有巨大的增强效果，但是缺点也同样突出——制备流程繁琐、 稳定性和重现性差，而经过表面粗糙化处理的金属电极也有着增强效果不理想的致命弱点。气相、液相沉积技术或者自组装等手段也越来越多的被应用 到活性基底的制备方面并获得了一定的进展，但总体来说仍然存在较大的问 题。鉴于此，开发出一种同时具备简便易行、表面粗糙度均匀、增强效果良好，并有足够的稳定性、重现性的活性基底势在必行，这在拓宽SERS的应用 范围，特别是推动其在痕量分析、定性检测和单分子体系光谱等方面的应用具 有重要的意义。
技术实现思路
为了解决SERS技术在实际应用中存在的各种问题，进一步的拓宽SERS 的应用范围，特别是推动其在痕量分析、定性检测和单分子体系光谱等方面的 运用，本专利技术提供了一禾中新型的具有制备方法简便易行、表面粗糙度均匀、 增强效果良好，并有足够的稳定性、重现性等特点的一种基于硅纳米孔柱阵 列的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法本专利技术的技术方案是以下述方式实现的一种，包 括以下技术步聚将电阻率小于5.0 Q'cm的P型单晶硅片置入高压釜，填 充由浓度介于0.50-26.00 mo1/1的氢氟酸(HF)禾B 0.001~2.50 mo1/1的硝酸 铁(Fe(N03)3)溶液组成的腐蚀液，高压釜的溶液体积填充度为40~95%， 在温度10 20(TC下腐蚀1分钟~100小时，经过上述水热方法处理后即可制 备出活性基底所需的衬底材料硅纳米孔柱阵列(Si-NPA);将放置时间为 0~240小时的Si-NPA置入0.0001 5.0mo1/1的金属盐溶液中浸渍1秒 36小时， 由于Si-NPA具有还原性可将溶液中的金属离子还原成单质并以纳米颗粒 的形式在Si-NPA表面均匀沉积成各种图案化结构。浸渍过程可直接实施浸渍或气氛保护下浸渍，浸渍完成后取出在室温下空气或保护气氛下自然晾干或吹干备用，这种表面均匀沉积金属纳米颗粒的Si-NPA即为基于硅纳米孔柱 阵列的表面增强拉曼散射活性基底。通过滴定或浸泡方法引入待测物质，即 将含有待检测物质的溶液通过取液器滴定在通过上述方法制备的活性基底表 面或直接将活性基底浸泡在含有待检测物质的溶液中1分钟~5小时，在室温 下空气或保护气氛中晾干或吹干后，即可运用激光拉曼光谱仪对活性基底进 行检测并获得待测物质的表面增强拉曼散射光谱。上述制备活性基底的方法 不但工艺简单、操作简便，而且该方法制备的活性基底对待检测物质的拉曼 信号有极大的增强作用，即对待检测物质具有极高的敏感性，可用于单个分 子水平的检测，以典型的生物小分子腺嘌呤为例可检测到的腺嘌呤极限浓度 不高于2X10"3M。所述的一种基于硅纳米孔柱阵列的表面增强拉曼散射活性基底的制备方 法，其特征在于以水热方法制备的硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)为衬底材料。所述的一种基于硅纳米孔柱阵列的表面增强拉曼散射活性基底的制备方 法，其特征在于浸渍时使用的金属盐溶液为含有Ag+、 Au3+、 Cu2+、 Ni2+、 Pt+或P(P金属离子的溶液。所述的一种基于硅纳米孔柱阵列的表面增强拉曼散射活性基底的制备方 法，如采用气氛保护下浸渍，其特征在于浸渍时往浸渍液中通入的保护气体为氧气、氮气、氩气、氢气或其他惰性气体。所述的一种，其特征在于基于硅纳米孔柱阵列的表面增强拉曼散射活性基底对待检测物质的拉曼信号有极大的增强作用，即对待检测物质具有极高的敏感性， 可用于单个分子水平的检测,以典型的生物小分子腺嘌呤为例可检测到的腺嘌呤极限浓度不高于2 X 1(T13M。本专利技术制备的表面增强拉曼散射(SERS)活性基底与目前的其他的活性 基底相比较具有以下优点本专利技术所基于的衬底材料为自主开发硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)，它不同 于其它的多孔硅等硅衬底材料。Si-NPA由大量均匀的、彼此很好分离的、微 米尺寸的硅柱组成，所有的硅柱垂直于样品表面均匀排列并形成阵列结构； 基于Si-NPA阵列化的硅柱可以获得均匀的具有周期性的金属环状结构、幕布 结构、颗粒密堆结构等，这对于SERS的实际应用或理论研究均意义重大。同 时，由于Si-NPA自身具有还原性，可以将溶液中的金属离子还原成金属纳米 颗粒，并使其在Si-NPA表面沉积形成周期性的纳米级粗糙的图案化结构，这 种结构即为活性基底，这省去了其他活性基底制备技术所需的冗长程序、多 种设备及大量不同的试剂，所以制备工艺简单，操作简便易行，不存在由于 较多反应试剂而带来的噪音问题。稳定性方面由于金属能够深入到硅柱上的 孔结构内部与Si-NPA形成良好接触，故结构稳定，可长时间放置，不会出现 金属胶体作为活性基底时由于检测物的引入或者较长时间的放置而发生的团 聚现象，并具有一定的耐酸、耐高温特性。最重要的是本技术制备出的活性 基底拥有类似以固体基质为衬底的活性基底所不具有的特性，即对待检测物 质具有极高的敏感性，这不仅可以用于痕量分析、定性检测而且可用于单个 分子水平的检测。腺嘌呤是一种典型的生物小分子，是构成核糖核酸(RNA) 和脱氧核糖核酸(DNA)所必须的基本碱基之一，鉴于SERS在生物、医学 及相关领域的巨大应用，以腺嘌呤为探测分子衡量SERS活性基底的增强效果 很具代表性。根据目前的报道利用SERS可探测到的腺嘌呤极限浓度为3X1(T"M，而使用本方法制备的SERS活性基底对腺嘌呤进行探测发现当腺嘌呤 浓度低至2X10^M时仍能得到信号强烈、信噪比高、光谱内容丰富的SERS 光谱。这充分的证明运用本方法制备的活性基底对探测分子进行SERS光谱检 测有极高的灵敏性，在痕量分析、定性检测甚至单个分子水平的检测等方面 有极大的应用潜力。基于硅纳米孔柱阵列的表面增强拉曼散射活性基底同时具备简便易行、 表面粗糙度均匀、增强效果良好，足够的稳定性、重现性等特点，未来将在 生物、医学、化学等科学领域，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于硅纳米孔柱阵列的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，包括以下技术步聚：将电阻率小于５．０Ω.ｃｍ的Ｐ型单晶硅片置入高压釜，填充由浓度介于０．５０～２６．００ｍｏｌ／ｌ的氢氟酸（ＨＦ）和０．００１～２．５０ｍｏｌ／ｌ的硝酸铁（Ｆｅ（ＮＯ↓［３］）↓［３］）溶液组成的腐蚀液，高压釜的溶液体积填充度为４０～９５％，在温度１０～２００℃下腐蚀１分钟～１００小时，经过上述水热方法处理后即可制备出活性基底所需的衬底材料硅纳米孔柱阵列（Ｓｉ－ＮＰＡ）；其特征在于：将放置时间为０～２４０小时的Ｓｉ－ＮＰＡ置入０．０００１～５．０ｍｏｌ／ｌ的金属盐溶液中浸渍１秒～３６小时后取出晾干即为基于硅纳米孔柱阵列的表面增强拉曼散射活性基底；通过滴定或浸泡方法引入待测物质即可运用激光拉曼光谱仪对活性基底进行检测并获得待测物质的表面增强拉曼散射光谱。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李新建，冯飞，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]