一种合成硅基磷簇合物的方法及其产品技术

本发明专利技术公开了一种合成硅基磷簇合物的方法，包括步骤：(1)惰性气体保护下，向反应器内加入极性溶剂、金属还原剂M、红磷和催化剂，搅拌加热反应；(2)将步骤(1)所得反应体系冷却并维持在‑20℃以下，加入卤代硅烷，然后自然升温至室温并继续反应，反应完毕后经后处理得到如下式(I)所示产物；

【技术实现步骤摘要】
一种合成硅基磷簇合物的方法及其产品
本专利技术涉及有机硅
，具体涉及一种合成硅基磷簇合物的方法及其产品。
技术介绍
P7R3是一类具有多个P中心构成无机笼状内核，且外围被有机官能团取代的化合物。当R为硅基时，该类化合物具有良好的稳定性以及有机溶剂可溶性，可用于构筑具有其他拓扑结构的官能团无机磷簇衍生物，并有望作为前驱物用于催化剂以及纳米材料的制备。(Angew.Chem.Ed.Engl.,1981,20,33；Angew.Chem.Ed.Engl.,1982,21,863)虽然该类化合物已被研究多年，但是其制备方法并非完善且其官能团衍生物种类非常有限，影响了其在合成化学以及材料化学领域的推广。该类化合物的传统制备方法是(以P7(SiMe3)3为例)：在醚类溶剂如二甲基乙二醇醚(DME)中，用金属钠和钾形成液体合金与白磷(P4)反应制得M3P7后，进一步与三甲基氯硅烷(Me3SiCl)反应得到产物。(Z.anorg.allg.Chem.1978,440,171)反应式如下所示：该方法存明显弊端，例如：1)体系中还原剂为活泼的钠钾合金，容易着火或爆炸，存在较高危险性；2)利用有毒且易燃的白磷作为磷源，较为危险。之后，Schmidbaur等人改良了制备方法，采用廉价易得的红磷代替白磷，且更换非极性溶剂甲苯代替DME进行硅烷化反应，较高产率地得到产物P7(SiMe3)3。(Phosphorus,SulfurSiliconRelat.Elem.1995,102,217-219)然而，该方法仍有缺陷，例如：1)体系中使用还原剂钠钾合金仍存在较高危险性；2)反应时间长，步骤较多；3)中途减压干燥得到的M3P7(M＝Na,K)盐混有大量未反应的钠钾合金且形成较大的固体结块，需要惰性气氛下进行人工粉碎处理。这些均对实际操作造成限制。目前报道的该类化合物多为三甲基硅基取代P73-簇，其他不同的硅基官能团(-SiR3)的衍生物尚未拓展。相关报道仅有Hassler等人通过硅基交换反应制备得到P7(SiPh3)3(Angew.Chem.1982,94,869)以及不完全取代产物[(Me3Si)3Si]2P7(SiMe3)。(J.Organomet.Chem.,2011,696,652)
技术实现思路
基于上述理由，本专利技术提供了一种合成硅基磷簇合物的方法，“一锅法”连续反应制备硅基磷簇合物，具有通用性，相比传统方法更短时高效且安全易行。一种合成硅基磷簇合物的方法，包括步骤：(1)惰性气体保护下，向反应器内加入极性溶剂、金属还原剂M、红磷和催化剂，搅拌加热反应；(2)将步骤(1)所得反应体系冷却并维持在-20℃以下，加入卤代硅烷，然后自然升温至室温并继续反应，反应完毕后经后处理得到如下式(I)所示产物；其中，Silyl代表通式R1R2R3Si，R1、R2、R3基团分别独立选自饱和烷烃基、不饱和烃基、烷氧基或芳基。所述饱和烷烃基可以是甲基、乙基、丙基等，所述不饱和烃基可以是乙烯基、烯丙基等，所述烷氧基可以是甲氧基、乙氧基等，所述芳基可以是苯基、取代苯基等。本专利技术中所述的惰性气体可以是氮气、稀有气体中的至少一种，稀有气体可以是氩气等。步骤(1)中，所述极性溶剂可采用本领域常用极性溶剂，具体可以为二甲基乙二醇醚(DME)、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种。所述极性溶剂优选为DME。步骤(1)中，所述金属还原剂M可采用本领域常用金属还原剂，具体可以为锂、钠、钾中的至少一种或含锂、钠、钾中至少一种的合金，如钠钾合金等。所述金属还原剂M优选为Na。步骤(1)中，所述催化剂为萘、1-甲基萘、2-甲基萘中的至少一种，优选为萘。所述催化剂加入量与红磷加入量的摩尔比优选为1～6:100。步骤(1)反应体系一种优选物质组合为：极性溶剂为DME，金属还原剂M为Na，催化剂为萘。所得产物纯度最高且方法最为安全。步骤(1)中，所述加热温度可根据实际回流情况进行调整，优选为60～130℃。步骤(1)中，所述反应时间仅需3～18h。所述卤代硅烷通式为R1R2R3SiX，其中，R1、R2、R3基团分别独立选自饱和烷烃基、不饱和烃基、烷氧基或芳基，X为卤素，如F、Cl、Br、I等。所述饱和烷烃基可以是甲基、乙基、丙基等，所述不饱和烃基可以是乙烯基、烯丙基等，所述烷氧基可以是甲氧基、乙氧基等，所述芳基可以是苯基、取代苯基等。作为优选，Silyl中R1、R2、R3基团碳数分别独立为1～12。作为优选，所述卤代硅烷中R1、R2、R3基团碳数分别独立为1～12。作为优选，所述金属还原剂M、红磷和卤代硅烷的摩尔比为3:7:3～5。步骤(2)中，所述冷却温度优选为-78～-20℃。步骤(2)中，所述继续反应的时间仅需0.5～2h。步骤(2)中，所述后处理优选为：惰性气体保护下过滤收集滤液，减压除去溶剂，最后经非极性溶剂洗涤得到产物。所述非极性溶剂优选为链烷烃和/或环烷烃，所述非极性溶剂优选碳数不小于6。所述非极性溶剂可以为己烷、戊烷、庚烷、环己烷等，优选为环己烷，所得产物纯度最高。本专利技术还提供了所述方法合成的硅基磷簇合物。本专利技术与现有技术相比，主要优点包括：相比于传统方法，本专利技术通过选取适当金属还原剂、极性溶剂以及催化剂，结合特殊合成方法，发挥了良好的协同作用，取得了步骤少、操作安全、反应效率高、产物纯度高以及产物基团普适性好等效果。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例1(1)惰性气体保护下，向1L反应瓶内加入DME(500mL)、金属钠(0.55mol,12.7g)、红磷(1.29mol，40g)和萘(0.038mol，4.9g)，搅拌加热8小时；(2)将反应体系冷却至-78℃，保持该低温加入Me3SiCl(0.66mol,71.9g)，自然升温至室温并继续反应2小时；(3)反应完毕后，在惰性气体保护下，过滤收集滤液，减压除去溶剂，得到粗产物；(4)粗产物经正己烷洗涤得到纯产物P7(SiMe3)3(62.3g)，产率78.1％。核磁表征如下：1HNMR(400MHz,C6D6,298K,ppm):δ＝0.21(s,9H,-CH3).13C{1H}NMR(400MHz,C6D6,298K,ppm):δ＝3.1(SiC).29Si(400MHz,C6D6,298K,ppm)δ＝7.1.31P(400MHz,C6D6,298K,ppm)δ＝13.16(m,3P,P234),-85.36(qq,1P,P1),-142.41(m,3P,P567).实施例2(1)惰性气体保护下，向1L反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成硅基磷簇合物的方法，其特征在于，包括步骤：/n(1)惰性气体保护下，向反应器内加入极性溶剂、金属还原剂M、红磷和催化剂，搅拌加热反应；/n(2)将步骤(1)所得反应体系冷却并维持在-20℃以下，加入卤代硅烷，然后自然升温至室温并继续反应，反应完毕后经后处理得到如下式(I)所示产物；/n

【技术特征摘要】
1.一种合成硅基磷簇合物的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)惰性气体保护下，向反应器内加入极性溶剂、金属还原剂M、红磷和催化剂，搅拌加热反应；
(2)将步骤(1)所得反应体系冷却并维持在-20℃以下，加入卤代硅烷，然后自然升温至室温并继续反应，反应完毕后经后处理得到如下式(I)所示产物；



其中，Silyl代表通式R1R2R3Si，R1、R2、R3基团分别独立选自饱和烷烃基、不饱和烃基、烷氧基或芳基。


2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述极性溶剂为二甲基乙二醇醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种；
所述金属还原剂M为锂、钠、钾中的至少一种或含锂、钠、钾中至少一种的合金；
所述催化剂为萘、1-甲基萘、2-甲基萘中的至少一种，所述催化剂加入量与红磷加入量的摩尔比为1～6:100。


3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热温度为60～130℃，所述反应时...

【专利技术属性】
技术研发人员：李岩，刘承欢，朱可可，王华兰，韩伟纯，
申请(专利权)人：杭州师范大学，建德市新安有机硅新材料研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33