一种吡唑甲醛肟醚类化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种吡唑甲醛肟醚类化合物及其制备方法与应用。本发明专利技术吡唑甲醛肟醚类化合物的结构式如下式I所示：

【技术实现步骤摘要】
一种吡唑甲醛肟醚类化合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种吡唑甲醛肟醚类化合物及其制备方法与应用，属于农用化学品领域。
技术介绍
杀菌剂在农业生产中一直是作物保护程序中一个必不可少的元素，它可以有效保护作物免受病菌侵害，杀菌剂的使用被认为是防治植物病害的一种最为经济有效的方法，杀菌剂的相关研究开发一直受到人们的广泛关注。而琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHIs)类杀菌剂在近几年的农药市场中表现抢眼，成为杀菌剂市场中的一匹黑马，其销售额连年攀升，市场增长速度远高于其他类杀菌剂，已成为杀菌剂市场除甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂和三唑类杀菌剂外的第三大品种。目前该类杀菌剂已上市了许多品种，如萎锈灵(carboxin)、啶酰菌胺(boscalid)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)等，其结构分别如下式1-3所示，但上市的SDHI类杀菌剂在结构上的变化并不突出，都未能突破其核心酰胺基团的限制。此外，早期的SDHI类杀菌剂防治谱较窄，主要是对担子菌类病害有优异的防效，发展到现在，该类杀菌剂的杀菌谱不断扩大，但其对卵菌病害的防效一直都不理想。为了获得更为优异的SDHI类杀菌剂品种，开发结构更为新颖的化合物则是非常必要的。近年来，该类杀菌剂的开发是当前研究的一个热点。我国专利CN101056858A、CN10455770A和PCT专利WO2012065947、WO2015058444、WO2017008583等公开了含二苯醚结构的吡唑甲酰胺类化合物作为琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂的用途，其结构如下式4-5所示。>PCT专利WO2015124542和WO2015082587公开了如下化合物结构，其对琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂的酰胺桥链进行修饰，获得了高活性农用杀菌化合物，其结构如下式6-7所示。因此，目前针对琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂的开发都以酰胺键来作为核心基团进行结构修饰，如修饰酰胺键上氮原子所链接的芳香基团或是在氮原子与芳环之间增长碳链，在结构上的变化并不突出，未能突破其核心酰胺基团的限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种吡唑甲醛肟醚类化合物及其制备方法与应用，本专利技术吡唑甲醛肟醚类化合物以肟醚为主体骨架结构，其制备方法简单，可用于农田作物真菌病害和卵菌病害的高效防治，并能用作病害的抗性管理。本专利技术提供的一种吡唑甲醛肟醚类化合物，其结构式如下式I所示：式I中，R1表示氢、C1-C6烷基、被卤素单取代的C1-C6烷基和被卤素多取代的C1-C6烷基中的至少一种；R2表示氢、C1-C6烷基、被卤素单取代或被卤素多取代的C1-C6烷基、芳基和取代的芳基中的至少一种；R3表示苯基、苄基、取代的苄基、取代的苯基、未取代的含氮和/或氧的杂环基、取代的含氮和/或氧的杂环基、未取代的C3-C8环烷基和取代的C3-C8环烷基中的至少一种；其中，所述取代的芳基、所述取代的苄基、所述取代的苯基、所述取代的含氮和/或氧的杂环基和所述取代的C3-C8环烷基中的取代均是指被选自下述中的一个或多个取代基所取代：卤素、硝基、烯丙基、C1-C4烷基、卤代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代的C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯氧基。本专利技术中，R1优选地是氢，甲基，一氟甲基，二氟甲基，三氟甲基；R1特别优选地是二氟甲基；R2优选地是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基；R2特别优选地是甲基；R3优选地是苯基、取代的苄基、取代的含氮和/或氧的杂环基；R3特别优选地是卤素取代的苯基。上述的吡唑甲醛肟醚类化合物中，所述式I中，当R1为-CHF2，R2为-CH3，R3为取代或未取代的苯基时，所述吡唑甲醛肟醚类化合物的具体结构式如式I-a所示：其中，R4为氟、溴、碘、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲基、甲氧基、异丙基、烯丙基、苯基、苄基、苯氧基和2，4-二氯苯氧基中的一个或多个基团。上述的吡唑甲醛肟醚类化合物中，R4优选地是氟、溴、碘、硝基、三氟甲基和三氟甲氧基中的至少一种；R4特别优选地是氟、溴、碘和硝基中的至少一种。上述的吡唑甲醛肟醚类化合物中，所述式I中，当R3表示取代或未取代的含氮和/或氧的杂环基时，R3为四氢吡喃基、吡啶基、香豆素基或其卤代物。上述的吡唑甲醛肟醚类化合物中，所述式I中，当R3表示取代或未取代的C3-C8环烷基时，R3为环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基或其卤代物。上述的吡唑甲醛肟醚类化合物中，所述式I中，当R1为-CHF2、R2为-CH3，其结构式具体如下式I-b所示：式I-b中，R3为如下任一种结构所示的取代基：上述的吡唑甲醛肟醚类化合物中，所述吡唑甲醛肟醚类化合物的结构为反式异构体、顺式异构体或顺反异构体；所述顺反异构体通过柱层析分离获得反式异构体、顺式异构体。本专利技术还提供了上述的吡唑甲醛肟醚类化合物的制备方法，包括如下步骤：在有机溶剂和催化剂中，将式II所示化合物和式III所示化合物混合进行缩合反应，即得到所述式I所示的吡唑甲醛肟醚类化合物；式II、式III中R1、R2、R3与上述式I中的R1、R2、R3相同。上述的制备方法中，所述缩合反应结束后得到所述式I所示的吡唑甲醛肟醚类化合物的后处理按照本领域公知的常规方法进行。上述的制备方法中，所述式II所示化合物和所述式III所示化合物的摩尔比可为1∶1～1.5，具体可为1∶1或1∶1～1.35。上述的制备方法中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、甲醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。上述的制备方法中，所述催化剂选自盐酸和/或冰醋酸。上述的制备方法中，所述缩合反应的温度可为0～90℃，具体可为室温；时间可为3～24小时，具体可为12小时、3～12小时、12～24小时或7.5～20小时。本专利技术中，室温为本领域公知的名词，一般指的是10～30℃，具体可为25℃。本专利技术所述吡唑甲醛肟醚类化合物应用于制备防治对农业生产造成危害的植物病原菌的杀菌剂或制备琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂中。具体地，所述吡唑甲醛肟醚类化合物作为杀菌剂应用于防治对农业生产造成危害的植物病原菌中。上述的应用中，所述植物病原菌优选为真菌病害和/或卵菌病害。上述的应用中，所述的真菌病害具体为水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、水稻稻瘟病菌、水稻恶苗病菌、番茄灰霉病菌、油菜菌核病菌、产黄青霉和尖孢镰刀菌中的至少一种。上述的应用中，所述卵菌病害具体为瓜果腐霉病菌、辣椒疫霉病菌和马铃薯晚疫病菌中的至少一种。本专利技术具有以下优点：本专利技术吡唑甲醛肟醚类化合物结构新颖，其制备方法简单易行。它不仅对多种真菌病害有很好的防治效果，而且对卵菌类病害也表现出较为优异的活性，具有广谱的杀菌活性，尤其对水稻纹枯病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、瓜果腐霉病菌具有明显的抑制效果。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吡唑甲醛肟醚类化合物，其结构式如下式I所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种吡唑甲醛肟醚类化合物，其结构式如下式I所示：



式I中，
R1表示氢、C1-C6烷基、被卤素单取代的C1-C6烷基和被卤素多取代的C1-C6烷基中的至少一种；
R2表示氢、C1-C6烷基、被卤素单取代或被卤素多取代的C1-C6烷基、芳基和取代的芳基中的至少一种；
R3表示苯基、苄基、取代的苄基、取代的苯基、未取代的含氮和/或氧的杂环基、取代的含氮和/或氧的杂环基、未取代的C3-C8环烷基和取代的C3-C8环烷基中的至少一种；
其中，所述取代的芳基、所述取代的苄基、所述取代的苯基、所述取代的含氮和/或氧的杂环基和所述取代的C3-C8环烷基中的取代均是指被选自下述中的一个或多个取代基所取代：卤素、硝基、烯丙基、C1-C4烷基、卤代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代的C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯氧基。


2.根据权利要求1所述的吡唑甲醛肟醚类化合物，其特征在于：所述式I中，当R1为-CHF2，R2为-CH3，R3为取代或未取代的苯基时，所述吡唑甲醛肟醚类化合物的结构式如下式I-a所示：



其中，R4为氟、溴、碘、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲基、甲氧基、异丙基、烯丙基、苯基、苄基、苯氧基和2,4-二氯苯氧基中的一个或多个基团。


3.根据权利要求1或2所述的吡唑甲醛肟醚类化合物，其特征在于：所述式I中，当R3表示取代或未取代的含氮和/或氧的杂环基时，R3为四氢吡喃基、吡啶基、香豆素基或其卤代物；和/或
当R3表示取代或未取代的C3-C8环烷基时，R3为环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基或其卤代物。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的吡唑甲醛肟醚类化合物，其特征在于：所述式I中，当R1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨新玲，王闽龙，凌晨，李兴海，杜颖，杨朝凯，蒋标标，张怡萌，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11