一种用于氧化铁纳米颗粒连续制备的流体方法技术

本发明专利技术涉及一种可用于氧化铁纳米颗粒连续制备的流体方法，主要包括以下步骤：将铁盐前驱体与包覆剂分别溶解；将包覆剂溶液与铁盐前驱体溶液混合；通过流体装置将混合溶液以第一流速从入口2注入T型通道，同时将氮气与氨气的混合气体以第二流速从入口1输入T型通道，液相流体在两相汇合处被气相剪切从而在输出管道内形成与气段相间分布的均匀液段，同时氨气部分溶解于液相中形成碱性环境使前驱体发生水解反应，并在管道内对产物进行熟化；将输出的产物进行收集，使用超纯水通过超滤或磁分离的方法将产物洗涤数次去除多余的离子即得终产品。本发明专利技术绿色环保、成本低而且能够实现氧化铁纳米颗粒的连续可重复性制备，适合产业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于氧化铁纳米颗粒连续制备的流体方法
本专利技术属于无机纳米材料制备领域，特别涉及一种利用流体装置连续制备氧化铁纳米颗粒的方法，具体而言，包括使用流体技术控制反应物快速均匀混合并对产物进行熟化的连续制备氧化铁纳米颗粒的方法。
技术介绍
磁性氧化铁纳米颗粒具有良好的生物相容性及磁学性能，在生物医学、环境修复和电子学等领域具有广泛的应用前景，例如磁性氧化铁纳米颗粒已被用于靶向药物递送、磁共振成像、肿瘤热疗、免疫测定、污水处理、磁性油墨印刷、微波吸收、磁存储器件等，从而吸引了大量研究者的关注。合成磁性氧化铁纳米颗粒的化学方法有很多种包括共沉淀法、高温热解法、微乳液法、溶胶凝胶法、水热法等。其中共沉淀法简单有效、环境友好、易于实现批量生产是目前应用最为普遍的制备方法。然而共沉淀制备方法涉及复杂的铁离子水解反应，其反应迅速难以控制，很难制得形貌均一、粒径分布均匀、结晶较好的高质量磁性氧化铁纳米颗粒。共沉淀法制备磁性氧化铁纳米颗粒主要通过将碱性溶液与铁盐前驱体溶液混合，使得铁离子在碱性条件下水解沉淀生成氧化铁纳米颗粒。共沉淀反应对pH比较敏感，由于反应溶液混合不均匀造成的pH局域差异会导致反应路线、反应速度的不一致，进而造成最终产物形貌、粒径及组成的不均一。不同批次制备的氧化铁纳米颗粒之间的重复性更是难以保证。氧化铁纳米颗粒本身具有磁性，加之纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应使得颗粒之间很容易发生团聚。因此一些单分子稳定剂（柠檬酸盐、磷酸盐等）、聚合物稳定剂（聚乙二醇、多聚糖等）和无机材料保护层（金、银、二氧化硅等）等常用来修饰在氧化铁纳米颗粒表面，提高氧化铁纳米颗粒在水相中的稳定性和分散性。针对共沉淀法制备氧化铁纳米颗粒产物形貌、粒径不均及重复性差的问题，本专利技术结合流体技术提出了一种可用于氧化铁纳米颗粒连续制备的新方法。首先通过流体反应器的一端输入铁盐前驱体与包覆剂的混合溶液形成稳定的水相流体，随后通过T型通道输入不相溶的气相流体（氮气），连续的液相流体在两相汇合处被气相剪切成液段，从而在输出管道内形成与气段相间分布的均匀液段。在此基础上本专利技术巧妙地在氮气中混入了一定比例的氨气作为碱源，在两相汇合过程中氨气部分溶解于液相中形成碱性环境，从而使前驱体发生水解沉淀反应生成氧化铁纳米颗粒。该方法使用微小尺度下气液两相流体混合的方式代替传统的滴加、注入等混合方式，提高了反应的传质效率，并利用流体管道高的传热效率对产物进行熟化。同时流体管道内表面的粗糙效应及气体的压缩性促进了反应溶液的内部混合，进一步提高了反应物混合的均匀性。本专利技术分别以使用一水柠檬酸、聚葡萄糖山梨醇羧甲醚（PSC，分子量~10KDa）作为包覆剂为例，制得了粒径形貌均匀的氧化铁纳米颗粒。除了共沉淀法该方法也适用于氧化水解法制备磁性氧化铁纳米颗粒，同时铁的其他氧化物、氢氧化物及二氧化硅、氧化锰、锰铁氧体等多种无机纳米材料的制备也可以采用此方法，该方法特别适用于可用氨气作为碱源的反应。
技术实现思路
本专利技术基于流体反应器技术提供了一种可用于氧化铁纳米颗粒连续制备的流体方法。首先通过流体反应器的一端输入铁盐前驱体与包覆剂的混合溶液形成稳定的水相流体，随后通过T型通道输入不相溶的气相流体（氮气），连续的液相流体在两相汇合处被气相剪切成液段，从而在输出管道内形成与气段相间分布的均匀液段。在此基础上本专利技术巧妙地在氮气中混入了一定比例的氨气作为碱源，在两相汇合过程中氨气部分溶解于液相中形成碱性环境，从而使前驱体发生水解沉淀反应生成氧化铁纳米颗粒。该方法使用微小尺度下气液两相流体混合的方式代替传统的滴加、注入等混合方式，提高了反应的传质效率，并利用流体管道高的传热效率对产物进行熟化。同时流体管道内表面的粗糙效应及气体的压缩性促进了反应溶液的内部混合，进一步提高了反应物混合的均匀性。采用本专利技术制备得到的氧化铁纳米颗粒粒径分布均匀、形貌均一，而且能够提高不同批次产物间的重复性，可用于氧化铁纳米颗粒的连续制备。本专利技术公开一种可用于氧化铁纳米颗粒连续制备的流体方法，主要包括以下步骤：1）将铁盐前驱体与包覆剂分别加于超纯水中超声溶解；2）将一定量的包覆剂溶液加入铁盐前驱体溶液中并进行超声混合；3）通过流体反应装置将步骤2）中的混合溶液通过入口2以第一流速注入T型通道，同时将氮气与氨气的混合气体通过入口1以第二流速输入T型通道，在T型通道的两相汇合处气相将液相流体剪切为液段，从而在输出管道内形成与气段相间分布的均匀液段，在此过程中氨气部分溶解于液相中形成碱性环境，从而使前驱体发生水解沉淀反应；4）在T型通道出口处连接一定长度的PTFE管，并将其置于一定温度的酒精浴、水浴或电磁感应加热设备线圈中控制反应温度对产物进行熟化；5）将输出的产物进行收集并通氮气保护，使用超纯水通过超滤或磁分离的方法将产物洗涤数次去除多余的离子即得终产品。在本专利技术的具体实施方式中，步骤1）中所述前驱体包括氯化亚铁四水合物和氯化铁六水合物，包覆剂包括一水柠檬酸、聚葡萄糖山梨醇羧甲醚（PSC，分子量~10KDa）中的一种或不使用任何包覆剂。进一步地，步骤1）中所述前驱体氯化亚铁四水合物和氯化铁六水合物的摩尔比为0.4-0.6，优选为0.5。进一步地，步骤2）中所述混合后反应溶液的总铁摩尔浓度为3-60mM，优选6-45mM；进一步地，所述的包覆剂与铁盐前驱体的摩尔比为0-（2:1）。所述包覆剂为一水柠檬酸时，其与铁的摩尔比为1:8-2:5，优选1:3；所述包覆剂为PSC时，其与氯化铁六水合物的质量比为4:5-2:1，优选9:8；若不使用包覆剂，加入适量超纯水将铁盐前驱体溶液稀释至所需浓度。进一步地，步骤3）中所述第一流速为0.2-3ml/min，优选0.5-2ml/min；第二流速为6-30sccm，优选10-20sccm。进一步地，步骤3）中所述混合气体中氨气与氮气的混合比例为1:5-1:2，优选1:4-1:3。进一步地，步骤4）所用PTFE管的内径为1.6mm或2.2mm，优选2.2mm；PTFE管的长度为0.1-20m，优选0.15-10m。进一步地，骤4）中不同温度酒精浴、水浴或电磁感应加热设备控制反应温度范围为0-90℃，优选0-60℃。进一步地，步骤4）中所用电磁感应加热设备为高频或中频感应加热设备，其振荡频率为50-1500kHz，优选700-1500kHz；功率为5-10kW，优选6-10kW；电流强度为5-30A，优选8-20A；线圈内径为2.5-5cm，优选4-5cm。进一步地，步骤5）所述氮气保护所用氮气流量为10-50sccm，优选15-30sccm。进一步地，步骤5）中所述超滤洗涤使用的超滤管截留分子量为10-50kDa，优选30kDa；离心转速为4000-8000rpm，优选5000rpm；每次离心时长为5-10min，优选6min；离心温度为0-30℃，优选25℃；反复超滤数次去除多余的离子即得终产品。进一步地，步骤5）中所述磁分离是使用钕铁硼磁铁将磁性产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铁纳米颗粒连续制备的流体方法，其特征在于，通过气液两相连续流体装置实现：所述装置包括T型管（1），T型管（1）分为进口1、进口2和出口，所述的出口与螺旋弯曲的PTFE管4连接，所述的PTFE管4放置在酒精浴、水浴或者电磁感应加热设备线圈中；/n具体包括如下步骤：/n1）将铁盐前驱体与包覆剂分别加于超纯水中超声溶解，分别形成铁盐前驱体溶液和包覆剂溶液；/n2）将包覆剂溶液加入铁盐前驱体溶液中并进行超声混合，形成混合溶液；/n3）通过流体反应装置将步骤2）中的混合溶液通过入口2以0.2-3ml/min注入T型通道，同时将氮气与氨气的混合气体通过入口1以6-30 sccm输入T型通道，在T型通道的两相汇合处气相将液相流体剪切为液段，从而在输出管道内形成与气段相间分布的均匀液段，在此过程中氨气部分溶解于液相中形成碱性环境，从而使前驱体发生水解沉淀反应；/n4）在T型通道出口处连接长度为0.1-20 m的PTFE管，并将其置于0-90 ℃的酒精浴、水浴或电磁感应加热设备线圈中控制反应温度对产物进行熟化，PTFE管的内径为1.6 mm或2.2 mm；/n5）将输出的产物进行收集并通氮气保护，所用氮气流量为10-50 sccm，使用超纯水通过超滤或磁分离的方法将产物洗涤数次去除多余的离子即得终产品。/n...

【技术特征摘要】
1.一种氧化铁纳米颗粒连续制备的流体方法，其特征在于，通过气液两相连续流体装置实现：所述装置包括T型管（1），T型管（1）分为进口1、进口2和出口，所述的出口与螺旋弯曲的PTFE管4连接，所述的PTFE管4放置在酒精浴、水浴或者电磁感应加热设备线圈中；
具体包括如下步骤：
1）将铁盐前驱体与包覆剂分别加于超纯水中超声溶解，分别形成铁盐前驱体溶液和包覆剂溶液；
2）将包覆剂溶液加入铁盐前驱体溶液中并进行超声混合，形成混合溶液；
3）通过流体反应装置将步骤2）中的混合溶液通过入口2以0.2-3ml/min注入T型通道，同时将氮气与氨气的混合气体通过入口1以6-30sccm输入T型通道，在T型通道的两相汇合处气相将液相流体剪切为液段，从而在输出管道内形成与气段相间分布的均匀液段，在此过程中氨气部分溶解于液相中形成碱性环境，从而使前驱体发生水解沉淀反应；
4）在T型通道出口处连接长度为0.1-20m的PTFE管，并将其置于0-90℃的酒精浴、水浴或电磁感应加热设备线圈中控制反应温度对产物进行熟化，PTFE管的内径为1.6mm或2.2mm；
5）将输出的产物进行收集并通氮气保护，所用氮气流量为10-50sccm，使用超纯水通过超滤或磁分离的方法将产物洗涤数次去除多余的离子即得终产品。


2.根据权利要求1所述的氧化铁纳米颗粒连续制备的流体方法，其特征在于，步骤1）中，所述铁盐前驱体包括氯化亚铁四水合物和氯化铁六水合物,氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾宁，毛宇，孙剑飞，陈博，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32