一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法，方法包括以下步骤：将呋喃及其衍生物作为亲核试剂，在酸性条件下实现缩合单宁的降解活化；采用所述降解缩合单宁与苯酚、甲醛溶液、碱性溶液、聚乙烯亚胺和蒸馏水搅拌反应，制得降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。本发明专利技术以呋喃及其衍生物为亲核试剂，采用酸辅助降解缩合单宁，单宁降解活化效率高、降解速度快、树脂制备工艺简单、可操作性强、工业化可行度高，能够简单有效地合成胶接强度高、固化速度快的单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。

【技术实现步骤摘要】
一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法
本专利技术属于木材胶黏剂制备领域，并具体涉及一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法。
技术介绍
我国是全球最大的人造板生产国，2018年我国人造板生产总量达2.99亿立方米，占世界人造板总产量的50％以上，年消耗木材胶黏剂2000多万吨，其中90％为热固型“醛类”树脂胶黏剂。酚醛树脂作为一种重要的木材工业胶黏剂，相较于其他树脂胶黏剂，具有优异的耐水胶接性、尺寸稳定性、耐热及耐化学腐蚀性等优点，尤其在解决木、竹重组材等户外用人造板的耐水、耐候性问题方面表现出显著优势，并在木质资源的废材利用、劣材优用方面发挥重要作用，其在木材科学与技术研究领域及室外和结构人造板应用领域占据重要地位。但是，酚醛树脂胶黏剂固化温度高、固化速度慢，导致酚醛树脂胶接木制品时出现生产效率低、设备能耗大、木材压缩率高、生产成本高等问题；同时酚醛树脂胶黏剂的制备原料-石油基苯酚的毒性大、价格较高，从而导致酚醛树脂及其胶接制品存在环境危害及价格高等问题，严重制约其在人造板工业中的广泛应用。因此，采用生态环保、价格低廉、来源丰富的生物质材料替代石油基苯酚改性酚醛树脂，制备高性能快速固化生物质基酚醛树脂木材胶黏剂成为人们的研究热点。缩合单宁是一类广泛分布在植物中低价环保的天然多酚类物质。缩合单宁一般是由3-8个类黄酮重复单元通过C-C键连接而成。类黄酮重复单元的A环为高活性的间苯二酚/间苯三酚环，其与甲醛具有强亲电取代反应活性，使缩合单宁成为取代石油基苯酚制备生物质基快速固化酚醛树脂木材胶黏剂的理想材料。如专利CN101328252B采用柿单宁改性酚醛树脂胶黏剂，成功制备出低游离单体、可降解的酚醛树脂胶黏剂。专利CN102964552B采用树皮粉替代10％～50％的苯酚制备树皮粉改性酚醛树脂木材胶黏剂，实现了低成本生物质原料的全值化利用。类黄酮重复单元的B环为邻苯二酚或邻苯三酚环，具有类似贻贝蛋白胶黏剂中的多巴胺(DOPA)结构，其与多胺类物质能通过席夫碱/迈克尔加成进行反应，从而提高改性树脂的交联密度，即将缩合单宁与多胺类物质结合能够用于制备仿贻贝蛋白高性能生物质基木材胶黏剂。因此，缩合单宁能够用于制备仿贻贝蛋白高性能快速固化生物质基酚醛树脂木材胶黏剂。但是缩合单宁分子量大、空间位阻大、反应活性位点间距较远，改性酚醛树脂胶黏剂的粘度显著增加，从而导致缩合单宁基酚醛树脂的耐水胶接强度降低，进而限制其在工业生产中的广泛应用。对缩合单宁进行降解活化处理以降低其分子量、提高其与甲醛的反应活性是制备高性能快速固化缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的重要手段。目前，缩合单宁的降解方法主要有微生物降解法和化学降解法。如专利CN107841268A采用微生物降解葡萄皮栲胶改性酚醛树脂木材胶黏剂，成功制备出各项指标满足国家标准(GB/T9864-2015)要求的葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶黏剂。然而，单宁的微生物降解法存在降解效率低、降解周期长、降解条件苛刻等问题，从而限制其工业化应用。亲核试剂存在下的酸辅助缩合单宁降解法具有降解效率高、降解速度快、降解过程简单易控、工业化可行度高等优势，使其成为缩合单宁降解活化的理想途径。在酸性条件下，缩合单宁中类黄酮重复单元之间的C-C键发生断裂，形成终端类黄酮重复单元和碳正离子中间体，碳正离子中间体随后与亲核试剂反应形成类黄酮衍生物，从而实现缩合单宁的降解活化。目前，酸辅助降解缩合单宁过程中采用的亲核试剂主要有硫醇类和活性酚环类，其中硫醇类具有刺激性气味，同时其与碳正离子中间体之间形成的共价键在pH值高于8.5时不稳定，不宜用于碱性条件下酚醛树脂胶黏剂的合成。活性酚环类与碳正离子中间体之间形成的C-C键在碱性条件下比较稳定，但其加入量较大导致降解缩合单宁的成本提升过高，不能选作酸辅助降解缩合单宁的亲核试剂。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种制备工艺简单、可操作性强、工业化可行度高，制备得到的木材胶黏剂低价环保、胶接强度高、固化速度快的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将呋喃或呋喃衍生物、溶剂和缩合单宁混合进行降解反应，得到降解缩合单宁；(2)采用所述降解单宁、苯酚、甲醛溶液、碱性溶液、聚乙烯亚胺和溶剂搅拌进行反应，制备得到降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。进一步地，所述步骤(1)包括：步骤1-1：将溶剂与呋喃或呋喃衍生物混合均匀，并调节混合溶液的pH值＜7，制备得到降解液；步骤1-2：将缩合单宁与降解液混合均匀，得到单宁混合液，单宁混合液中缩合单宁的浓度为10-40g/L；步骤1-3：将单宁混合液在加热条件下进行降解反应，当需要终止反应时，加入碱性溶液使单宁混合液的pH值＞7以终止降解反应，得到降解单宁混合液；步骤1-4：将所述降解单宁混合液进行旋蒸处理，除去体系中的溶剂、呋喃或呋喃衍生物，然后水洗，除去其中的无机盐离子；步骤1-5：将所述步骤1-4中水洗后的降解缩合单宁干燥，得到降解缩合单宁。进一步地，所述步骤(2)中采用所述降解缩合单宁、苯酚、甲醛溶液、碱性溶液、聚乙烯亚胺和溶剂搅拌进行反应步骤包括：将苯酚、溶剂和碱性溶液混合搅拌反应后，再一次或分多次加入降解缩合单宁、甲醛溶液和碱性溶液，接着再向反应体系中加入聚乙烯亚胺。进一步地，所述步骤(2)具体包括：步骤2-1：将苯酚、蒸馏水、第一批碱性溶液混合搅拌；步骤2-2：加入第一批甲醛溶液，将反应体系温度加热到85-95℃；步骤2-3：加入第一批降解缩合单宁，在85-95℃下搅拌反应；步骤2-4：加入第二批碱性溶液、降解缩合单宁和甲醛溶液，在85-95℃下搅拌反应；步骤2-5：加入第三批碱性溶液和甲醛溶液，在85-95℃下搅拌反应；步骤2-6：加入聚乙烯亚胺，在加热条件下搅拌反应10～20min后，迅速降温后出料，得到降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。进一步地，所述步骤(1)中的溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种；呋喃衍生物为2-甲基呋喃或薄荷呋喃中的一种或两种；缩合单宁为落叶松单宁、马占相思单宁、杨梅单宁中的一种或几种。进一步地，步骤(2)中，三批次碱性溶液的质量比为4:1:1，所述碱性溶液加入总质量占降解缩合单宁和苯酚二者总质量的30％～50％。进一步地，步骤(2)中，所述甲醛溶液的浓度为35％～37％，三批次甲醛溶液的质量比为4:1:1-5:1:1，甲醛加入总质量与降解缩合单宁和苯酚二者总质量之比为1.6:1-1.9:1。进一步地，步骤(2)中，两批次降解缩合单宁的质量比为1.5:1-1.7:1，加入降解缩合单宁总质量与苯酚总质量之比为1:9-6:4。进一步地，步骤(2)中，所述聚乙烯亚胺的平均分子量为30000-70000，聚乙烯亚胺加入总质量占胶黏剂总质量的2％～6％。一种降本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将呋喃或呋喃衍生物、溶剂和缩合单宁混合进行降解反应，得到降解缩合单宁；/n(2)采用所述降解单宁、苯酚、甲醛溶液、碱性溶液、聚乙烯亚胺和溶剂搅拌进行反应，制备得到降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将呋喃或呋喃衍生物、溶剂和缩合单宁混合进行降解反应，得到降解缩合单宁；
(2)采用所述降解单宁、苯酚、甲醛溶液、碱性溶液、聚乙烯亚胺和溶剂搅拌进行反应，制备得到降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。


2.根据权利要求1所述的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：
步骤1-1：将溶剂与呋喃或呋喃衍生物混合均匀，并调节混合溶液的pH值＜7，制备得到降解液；
步骤1-2：将缩合单宁与降解液混合均匀，得到单宁混合液，单宁混合液中缩合单宁的浓度为10-40g/L；
步骤1-3：将单宁混合液在加热条件下进行降解反应，当需要终止反应时，加入碱性溶液使单宁混合液的pH值＞7以终止降解反应，得到降解单宁混合液；
步骤1-4：将所述降解单宁混合液进行旋蒸处理，除去体系中的溶剂、呋喃或呋喃衍生物，然后水洗，除去其中的无机盐离子；
步骤1-5：将所述步骤1-4中水洗后的降解缩合单宁干燥，得到降解缩合单宁。


3.根据权利要求1所述的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中采用所述降解缩合单宁、苯酚、甲醛溶液、碱性溶液、聚乙烯亚胺和溶剂搅拌进行反应步骤包括：将苯酚、溶剂和碱性溶液混合搅拌反应后，再一次或分多次加入降解缩合单宁、甲醛溶液和碱性溶液，接着再向反应体系中加入聚乙烯亚胺。


4.根据权利要求1所述的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括：
步骤2-1：将苯酚、蒸馏水、第一批碱性溶液混合搅拌；
步骤2-2：加入第一批甲醛溶液，将反应体系温度加热到85-95℃；
步骤2-3：加入第一批降解缩合单宁，在85-95℃下搅拌反应；
步骤2-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：李炯炯，李建章，李晓娜，李邝，夏常磊，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32