一种制备木质素基酚醛树脂的方法技术

本发明专利技术属于可再生生物质资源开发利用领域，特别涉及一种利用纳米木质素作为原料制备木质素基酚醛树脂的方法。所述方法包括：S2)向纳米木质素或纳米木质素与苯酚的混合物中加入甲醛，在碱性物质的存在下加热反应，反应完成后冷却；步骤S2)中使用的碱性物质为碱金属或碱土金属盐。本发明专利技术通过简单的制备方法，有效制备了纳米木质素基酚醛树脂，得到的纳米木质素基酚醛树脂的各项性能符合国家标准GB/T 14732‑2006。

【技术实现步骤摘要】
一种制备木质素基酚醛树脂的方法
本专利技术属于可再生生物质资源开发利用领域，特别涉及一种利用纳米木质素作为原料制备木质素基酚醛树脂的方法。
技术介绍
近数十年来，胶黏剂在木材建筑行业中发挥了重要作用。酚醛(PF)树脂由于具有较强的耐湿性，低初始粘度和优异的温度稳定性等优点，(GuoY,HuL,JiaP,etal.EnhancementofthermalstabilityandchemicalreactivityofphenolicresinamelioratedbynanoSiO2[J].KoreanJournalofChemicalEngineering,2018.ZhangR,JinX,WenX,etal.Aluminananoparticlemodifiedphenol-formaldehyderesinasawoodadhesive[J].InternationalJournalofAdhesion&Adhesives,2018,81:79-82.)已被广泛应用于胶合板，层压板和定向刨花板制造中(KalamiS,ArefmaneshM,MasterE,etal.Replacing100％ofphenolinphenolicadhesiveformulationswithlignin[J].JournalofAppliedPolymerScience,2017,134(30).)。然而这些胶粘剂的原料均是由石油产品提炼而成(KlapiszewskiL,JamrozikA,StrzemieckaB,etal.ActivationofMagnesiumLignosulfonateandKraftLignin:InfluenceonthePropertiesofPhenolicResin-BasedCompositesforPotentialApplicationsinAbrasiveMaterials:[J].InternationalJournalofMolecularSciences,2017,18(6):1224.Synthesisandcharacterizationofphenol-formaldehyderesinusingenzymatichydrolysislignin[J].JournalofIndustrial&EngineeringChemistry,2015,21(1):1417-1422.)，不仅价格昂贵，而且不可再生。鉴于石油资源的日趋短缺及对人体健康的考虑，世界各国对低酚、低醛木材胶粘剂的研发力度不断加强。木质素是一种由苯丙烷单元组成的芳香烃聚合物，由于其特殊的结构可与甲醛发生羟甲基化及缩聚反应。然而，与苯酚相比，木质素分子结构复杂，空间位阻大，反应活性不高。目前针对木质素反应活性不高的问题，国际上的主要研究方向有三种：酚化、羟甲基化和脱甲基化。Jacob等(PodschunJ,SaakeB,LehnenR.Reactivityenhancementoforganosolvligninbyphenolationforimprovedbio-basedthermosets[J].EuropeanPolymerJournal,2015,67(Complete):1-11.)对山毛榉木质素进行酚化处理，通过改变酚化时不同的反应条件，确定了关键的反应条件：在110℃下，当苯酚和木质素的物料比为2，催化剂用量为6.7％时，每个木质素C9单元的最大酚化水平为1.8个酚，可生成大量的芳香族羟基，增加易交联反应位点的数量，有望改善活化木质素在热固性树脂中的应用。Li等(Li,J.；Wang,W.；Zhang,S.；Gao,Q.；Zhang,W.；Li,J.Preparationandcharacterizationoflignindemethylatedatatmosphericpressureanditsapplicationinfastcuringbiobasedphenolicresins.RSCAdv.2016,6,67435–67443)在常压下对木质素进行了脱甲基化处理，并将其应用到酚醛树脂的制备中，发现当木质素替代苯酚的替代率达到30％时制作出来的树脂各项指标仍然满足国家标准。但在改性过程中还会用到如硫粉、硫氢化钠和正十二烷基硫醇这样的原料，由于硫粉和正十二烷基硫醇盐具有低的水溶性，其分散性差会导致资源的浪费和污染问题，而硫氢化钠具有刺激性气味，使其无法实现绿色化学的目的。因此，寻找一种绿色有效的木质素改性方法用于木质素酚醛树脂的制备显得十分重要。并且，现有大部分方法制备的木质素基酚醛树脂的性能不符合相关国家标准，有必要对现有的方法进行改进。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种制备木质素基酚醛树脂的方法，包括：S2)向纳米木质素或纳米木质素与苯酚的混合物中加入甲醛，在碱性物质的存在下加热反应，反应完成后冷却；步骤S2)中使用的碱性物质为碱金属或碱土金属盐。根据本专利技术的实施方案，步骤S2)中纳米木质素的粒径为50-800nm，优选为100-700nm，还优选为150-650nm。根据本专利技术的实施方案，步骤S2)中苯酚与甲醛的摩尔比为1:1～1:4，优选为1:1～1:3，还优选为1:1～1:2。根据本专利技术的实施方案，步骤S2)中使用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。根据本专利技术的实施方案，步骤S2)中碱性物质的用量占所有原料质量的1～30％wt，优选为5～25％wt。根据本专利技术的实施方案，步骤S2)中，当使用纳米木质素与苯酚的混合物作为原料时，苯酚与纳米木质素的重量比为(9:1)～(1:8)，优选为(6:1)～(1:5)，例如为2.5:7.5、3:7或4:6。根据本专利技术的实施方案，步骤S2)中，所述反应可以一次性或分步加入甲醛和/或碱性物质。根据本专利技术的实施方案，步骤S2)中，加热的温度为60～100℃，优选为70～95℃，还优选80～95℃。根据本专利技术的实施方案，步骤S2)中，冷却的温度为30℃以下，优选为25℃以下，还优选为20℃以下。根据本专利技术的实施方案，步骤S2)反应的时间为1～24小时，优选为1～18小时，还优选为1～12小时。根据本专利技术的实施方案，步骤S2)中优选使用尿素作为甲醛吸收剂。根据本专利技术的实施方案，步骤S2)尿素的用量为占总原料质量的1～10％wt。根据本专利技术的实施方案，如上所述方法还包括纳米木质素的制备，包括：S1)将木质素溶解在醇类溶剂中，过滤除杂，将酸加入到木质素溶液中，进行透析，向透析液中加酸回收沉淀，离心分离，超声清洗得纳米木质素；步骤S1)中使用的酸为有机酸或无机酸；步骤S1)中使用醇类溶剂为C1-12脂肪族一元醇、二元醇或多元醇。根据本专利技术的实施方案，步骤S1)中所述的木质素选自软木木质素、硬木木质素、秸秆木质素、碱木质素、磺化木质素以及有机木质素中的至少一种，优选为碱木质素。根据本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备木质素基酚醛树脂的方法，其特征在于，包括：/nS2)向纳米木质素或纳米木质素与苯酚的混合物中加入甲醛，在碱性物质的存在下加热反应，反应完成后冷却；/n步骤S2)中使用的碱性物质为碱金属或碱土金属盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备木质素基酚醛树脂的方法，其特征在于，包括：
S2)向纳米木质素或纳米木质素与苯酚的混合物中加入甲醛，在碱性物质的存在下加热反应，反应完成后冷却；
步骤S2)中使用的碱性物质为碱金属或碱土金属盐。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2)中纳米木质素的粒径为50-800nm。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S2)中苯酚与甲醛的摩尔比为1:1～1:4。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2)中使用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物；
优选地，步骤S2)中碱性物质的用量占所有原料质量的1～30％wt。


5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2)中，当使用纳米木质素与苯酚的混合物作为原料时，苯酚与纳米木质素的重量比为(9:1)～(1:8)。


6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2)中优选使...

【专利技术属性】
技术研发人员：周娜，陈宇，龚晓武，王雅，李琴，
申请(专利权)人：石河子大学，
类型：发明
国别省市：新疆;65