一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种环氧化物改性烷基苯酚‑甲醛树脂橡胶增粘剂，还提供了其的制备方法。以甲醛、烷基苯酚为原料，以环氧化物为改性剂，先进行缩合反应，然后进行改性反应，再进行缩聚反应，将环氧基团和长链烷烃引入到树脂中，提高树脂与橡胶的相溶性，从而提高增粘性能。此外，烷烃端基的环氧基团，在橡胶硫化过程中，开环与三元乙丙橡胶分子链发生交联反应，从而将树脂分子从游离态，变为固定态，不仅提高交联密度，而且减弱了分子间的摩擦，从而降低轮胎生热，提高耐疲劳性能。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂及其制备方法
本专利技术属于橡胶增粘剂
，具体属于一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂及其制备方法。
技术介绍
在现代轮胎生产过程中，为得到性能优秀的轮胎产品，通常采用贴合成型法，即首先针对轮胎中各部位要求的性能不同，采用不同的配方进行炼胶，然后将各个部位的胶片贴合成型。在贴合过程中，如果胶料间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件蠕变使尺寸变形，会因成型时的膨胀引起胶件黏贴部位脱开。在全钢子午胎产品设计中，胎圈部位、带束层边部等多处都使用粘性较好的薄胶片，如果出现不粘现象，则会导致胎胚成型时窝藏空气，影响成品质量。目前，市场上的增粘树脂有石油树脂、松香类树脂和烷基酚醛胺树脂，其中，烷基酚醛树脂在增粘性能方面表现优秀。但是，由于烷基酚醛树脂属于非反应性树脂，在橡胶中处于游离状态，完成增粘的使命后，以游离的状态存在于轮胎中。从而，在轮胎压缩变形过程中，分子相互摩擦，造成生热较高，引发轮胎抗老化性能较差。三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。其主要聚合物链是完全饱和的，侧链含有不饱和键。这个特性使得三元乙丙橡胶可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。三元乙丙橡胶本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。但是，由于其自粘性较差，限制了其在轮胎中的使用。针对上述问题，开发出低生热、高增粘的新型增粘树脂意义重大，从而能扩大三元乙丙橡胶的使用范围以及应用性能。
技术实现思路
r>本专利技术提供了一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，能够达到提高混炼胶的增粘持久性、耐湿热性能，而且可以有效降低轮胎生热的目的。同时，本专利技术还提供了上述环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法。一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，其特征在于，结构式如下：其中，R1为-OH或R2为直链或带有支链的C1-C16饱和烷基中的一种或几种。优选地，所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的重均分子量为900-1200g/mol，其软化点为80-90℃。上述环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将烷基苯酚和甲醛在催化剂作用下进行缩合反应；步骤2：在步骤1反应完成后，向步骤1的反应产物中加入甲苯溶解；步骤3：步骤2甲苯滴加完成后，加入碱液调节pH至10-11，之后加环氧化物，继续在90-95℃，回流反应1-2小时，进行改性反应；反应完毕后，加入酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出；环氧化物的添加质量为烷基酚质量的5-10％，环氧化物的结构式如下：其中，R为直链或带有支链的C1-C12烷基链；X为卤素元素。步骤4：缩聚反应：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至140-150℃，进行缩聚，保持1-2h；出料，即得本专利技术产品环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂。优选地，所述的步骤1中烷基苯酚和甲醛的添加量摩尔比为1.0：0.6-1.1。优选地，所述的步骤1中烷基苯酚和甲醛的添加量摩尔比为1.0：0.7-0.8。优选地，所述的步骤1中缩合反应，反应温度为80～100℃，反应时间为1-3h。优选地，所述的步骤1中缩合反应，反应温度为90～95℃。优选地，所述的催化剂为酸；酸以固体或液体形式加入；催化剂的用量为烷基酚质量的0.5-3.0％。优选地，所述的酸催化剂是草酸、浓硫酸、对甲苯磺酸。优选地，所述的甲醛以水溶液的形式滴入反应体系中；甲醛水溶液的浓度为37-40wt％。优选地，所述的R为甲基或乙基；X为Cl或Br元素。本专利技术的反应机理：本专利技术以甲醛、烷基苯酚为原料，以环氧化物为改性剂，先进行缩合反应，然后进行改性反应，再进行缩聚反应，制备出成品环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术制备的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，将环氧基团和长链烷烃引入到树脂中，提高树脂与橡胶的相溶性，从而提高增粘性能。此外，烷烃端基的环氧基团，在橡胶硫化过程中，开环与三元乙丙橡胶分子链发生交联反应，从而将树脂分子从游离态，变为固定态，不仅提高交联密度，而且减弱了分子间的摩擦，从而降低轮胎生热，提高耐疲劳性能。(2)本专利技术使用环氧化物进行改性，改性剂在树脂合成过程中加入，工艺操作简单。(3)本专利技术工艺对设备要求低，采用普通增粘树脂的合成设备即可完成，节约生产成本，适宜工业化推广。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术技术方案做进一步解释说明。下述实施例中，所用烷基苯酚、甲醛、草酸、硫酸、氢氧化钠、对甲苯磺酸和环氧化物等原料均从市场上购买得到。下述实施例中，所述浓度如无特别说明均为质量浓度。实施例1一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、草酸0.5g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至95℃，滴加43.8g(0.54mol)甲醛水溶液(酚醛比1:0.8)；步骤2：在步骤1甲醛水溶液滴加完毕后，加入100g甲苯，然后连续反应2小时；步骤3：反应结束后，加碱调节pH，pH值为10；加入10g环氧氯丙烷，继续在90-93℃，回流反应2小时；反应完毕后，加入草酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出。步骤4：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至140℃。在温度140-143℃下进行缩聚，保持1h。出料，即得环氧化物改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为99％。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为88℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1020g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6％，水分质量百分含量为0.8％。实施例2一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：称取对特辛基苯酚165g(0.80mol)、浓硫酸3.0g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加45.5g(0.56mol)甲醛水溶液(酚醛比1:0.7)；步骤2：滴加完毕后，加入150g甲苯，然后连续反应2小时；步骤3：反应结束后，加碱调节pH，pH值为11；加入8g环氧溴丙烷，继续在92-95℃，回流反应1小时。反应完毕后，加入草酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出。步骤4：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至144℃。在温度144-147℃下进行缩聚，保持2h。出料，即得环氧化物改性对特辛基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，其特征在于，结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，其特征在于，结构式如下：



其中，R1为-OH或R2为直链或带有支链的C1-C16饱和烷基中的一种或几种。


2.根据权利要求1所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，其特征在于，所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的重均分子量为900-1200g/mol，其软化点为80-90℃。


3.一种根据权利要求1所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将烷基苯酚和甲醛在催化剂作用下进行缩合反应；
步骤2：在步骤1反应完成后，向步骤1的反应产物中加入甲苯溶解；
步骤3：步骤2甲苯滴加完成后，加入碱液调节pH至10-11，之后加环氧化物，继续在90-95℃，回流反应1-2小时，进行改性反应；反应完毕后，加入酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出；环氧化物的添加质量为烷基酚质量的5-10％，环氧化物的结构式如下：



其中，R为直链或带有支链的C1-C12烷基链；X为卤素元素。
步骤4：缩聚反应：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至140-150℃，进行缩聚，保持1-2h；出料，即得本发明产品环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂。
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【专利技术属性】
技术研发人员：杜孟成，王文博，李庆朝，马德龙，宋彦哲，李剑波，黄存影，
申请(专利权)人：山东阳谷华泰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37