一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及胶粘剂技术领域，公开了一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂及其制备方法。磷酸盐胶粘剂，包括按重量份计的下述组分：磷酸盐树脂70‑80份，改性石墨5‑10份，氧化铝3‑6份，氧化锆1‑3份，氧化锌1‑3份。磷酸盐胶粘剂的制备方法包括以下步骤：先将氧化铝、氧化锆和氧化锌混合均匀，得固化剂，将固化剂加入磷酸盐树脂中，混合均匀，然后向上述混合物中添加改性石墨，混合均匀，即得。本发明专利技术磷酸盐胶粘剂兼顾优良的耐高温、导热性能和力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂及其制备方法
本专利技术涉及胶粘剂
，尤其是涉及一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂及其制备方法。
技术介绍
胶粘剂被广泛应用于航空航天、汽车电子、民用和包装行业等多种领域，胶粘剂可以分为有机胶粘剂和无机胶粘剂，其中无机胶粘剂相对于有机胶粘剂具有更好的耐热性能，无机胶粘剂主要分为硅酸盐胶粘剂和磷酸盐胶粘剂两大类。磷酸盐胶粘剂可室温或升温固化，耐热达1700℃以上，具有粘结强度高、耐水性好、固化收缩率低等特点，被广泛应用于航天航空耐热材料的粘结及耐热传感器灌封等领域，随着国防技术的飞速发展，要求所使用的耐高温胶粘剂除具有以上基本性能外，还要求胶粘剂具有良好的导热等功能要求。石墨具有良好的热导率，添加到胶粘剂中能大幅为提升胶粘剂的导热性能。但是在高温条件下氧气存在条件下石墨被氧化生成CO、CO2气体，导致石墨的导热性能下降，另外石墨结构变得疏松，影响胶粘剂的力学强度。曹先启、贾新亮等人发表了《石墨对磷酸盐胶黏剂性能的影响》，该文献中通过在磷酸盐胶粘剂中掺杂石墨从而提高胶粘剂的导热性能，但是研究发现在胶粘剂处理温度高于300℃以上时，石墨发生大面积氧化，在高温存在氧气的环境中石墨容易被氧化生成CO、CO2气体，随着氧化的进行气孔数逐渐增多，导致石墨和胶粘剂结构逐渐变得疏松，从而降低了胶粘剂材料的强度。中国专利公开号CN108264851A公开了一种石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂及制备方法，由改性的磷酸二氢铝和固化剂制成，包括以下组分：磷酸溶液、氢氧化铝、钨酸钠、氧化锆、氧化石墨烯溶液和固化剂，该胶粘剂固化后在高温1300℃下胶粘剂的剪切强度不会发生变化，由于添加了氧化石墨烯，胶粘剂固化后当温度超过400℃后氧化石墨烯在绝氧的条件下会被还原为石墨烯，石墨烯可以提高胶粘剂在高温条件下的剪切强度，并可以缩短固化时间。但是该专利文献中胶粘剂的使用环境较为苛刻，只能在绝氧的环境中使用，在高温存在氧气的环境中石墨被氧化生成CO、CO2气体导致石墨和胶粘剂结构逐渐变得疏松，石墨不仅不能对胶粘剂起到增强作用，还会降低胶粘剂的强度。
技术实现思路
本专利技术是为了克服现有以上技术问题，提供一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂，本专利技术磷酸盐胶粘剂兼顾优良的耐高温、导热性能和力学性能。本专利技术还提供了一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂，包括按重量份计的下述组分：作为优选，所述磷酸盐树脂的制备方法包括以下步骤：向磷酸溶液中加入氢氧化铝，水浴加热至90-95℃，搅拌反应1-5h，得到磷酸盐树脂。作为优选，所述改性石墨的制备方法包括以下步骤：将硫酸氧钛、尿素加入去离子水中，其中硫酸氧钛、尿素、去离子水三者的质量比为1:1-3:20-30，搅拌溶解，得到混合液，调节混合液pH至2-3，加入鳞片石墨和纳米氮化铝，超声振荡分散均匀得到分散液，将分散液转入密闭反应釜中，在170-180℃下反应10-15h，分离，洗涤，干燥，将干燥得到的产物置于马弗炉中煅烧，冷却，得到改性石墨。作为优选，所述鳞片石墨与硫酸氧钛的质量比为1:3-5。作为优选，所述鳞片石墨与纳米氮化铝的质量比为1:0.05-0.1。作为优选，所述鳞片石墨经过预处理，包括以下步骤：将鳞片石墨置于微波炉中进行微波处理，得到膨胀石墨，备用；将甲基吡喏烷酮与去离子水混合均匀得到分散溶液，将膨胀石墨加入分散溶液中进行超声振荡剥离处理，得到石墨烯悬浮液，向石墨烯悬浮液中加入聚乙烯亚胺，搅拌分散均匀，静置2-5h，过滤，将过滤得到的石墨烯加入均苯三甲酰氯溶液中，水浴加热至40-45℃，保温反应10-20min，依次经过过滤、洗涤、干燥，即得。作为优选，所述膨胀石墨在分散溶液中超声振荡剥离功率为800-900W。作为优选，所述膨胀石墨与聚乙烯亚胺的质量比为1:0.5-1。作为优选，所述均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.5-5％。掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：先将氧化铝、氧化锆和氧化锌混合均匀，得固化剂，将固化剂加入磷酸盐树脂中，混合均匀，然后向上述混合物中添加改性石墨，混合均匀，即得。本专利技术以磷酸盐树脂作为粘结剂的粘结成分，氧化铝、氧化锆和氧化锌复配作为磷酸盐粘结剂的固化剂，磷酸盐胶粘剂可室温或升温固化，耐热达1700℃以上，具有粘结强度高、耐水性好、固化收缩率低等特点，被广泛应用于航天航空耐热材料的粘结及耐热传感器灌封等领域，但是磷酸盐胶粘剂的导热性能不佳，限制磷酸盐胶粘剂的可应用范围，为此本专利技术添加改性石墨作为胶粘剂的导热剂，石墨是一种结晶型碳，六方晶系，具有优良的导热效果，其导热系数可达到129W/(m·k)，通过在磷酸盐胶粘剂中添加石墨来提高胶粘剂的导热性能，从而研发提供一种耐高温及导热性能好的磷酸盐胶粘剂，但是胶粘剂在实际高温应用过程中，当外界温度高于300℃以上时，石墨发生大面积氧化，在高温存在氧气的环境中石墨容易被氧化生成CO、CO2气体，导致石墨的导热性能下降，另外随着氧化的进行气孔数逐渐增多，导致石墨和胶粘剂结构逐渐变得疏松，从而降低了胶粘剂材料的强度。为此，本专利技术对鳞片石墨进行改性处理，利用硫酸氧钛水解生成纳米二氧化钛，纳米二氧化钛沉积结合在鳞片石墨表面，从而在鳞片石墨表面包覆一层二氧化钛保护层，二氧化钛保护层对鳞片石墨起到隔热和隔氧的作用，从而避免鳞片石墨在高温条件下被氧化生成CO、CO2气体，维持磷酸盐胶粘剂在高温条件下的导热和力学强度。另外由于在鳞片石墨表面包覆有二氧化钛保护层，纳米二氧化钛保护层虽然具有隔热和隔氧的作用，但是其会影响鳞片石墨的导热性能，因此本专利技术在硫酸氧钛溶液中添加纳米氮化铝，纳米氮化铝伴随硫酸氧钛水解生成的纳米二氧化钛部分沉积在鳞片石墨的表面，从而使鳞片石墨表面包覆的二氧化钛层中嵌入纳米氮化铝纳米粒子，氮化铝具有优良的导热系数，从而提高二氧化钛保护层的导热性能，减少其对鳞片石墨导热性能的不利影响，提高胶粘剂的导热性能。为进一步提高磷酸盐胶粘剂的力学性能和导热性能，本专利技术对鳞片石墨进行预处理，先对鳞片石墨进行微波处理，使鳞片石墨发生膨胀，然后进行超声振荡剥离处理，层状叠加的鳞片石墨剥离分散为片状石墨烯，片状石墨烯相较于鳞片石墨体积更小，能够更加均匀的分散在磷酸盐胶粘剂中，从而提高磷酸盐胶粘剂的力学强度和导热性能。为防止剥离后分散的片状石墨烯之间重新结合发生团聚，本专利技术利用聚乙烯亚胺和均苯三甲酰氯在片状石墨烯表面发生聚合反应，使石墨烯表面有机化，避免片状石墨烯之间发生团聚；另一方面，聚乙烯亚胺与均苯三甲酰氯在片状石墨烯表面发生聚合反应，从而使石墨烯表面负载大量的氨基，在硫酸氧钛水解生成纳米二氧化钛过程中，石墨烯表面的氨基与纳米二氧化钛表面的羟基形成氢键作用力，从而使纳米二氧化钛更多和快速的沉积在石墨烯表面，形成更致密的二氧化钛保护层，从而使二氧化钛保护层对石墨烯起到更好的隔热和隔氧的作用，避免石墨烯在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂，其特征在于，包括按重量份计的下述组分：/n磷酸盐树脂 70-80份，/n改性石墨 5-10份，/n氧化铝 3-6份，/n氧化锆 1-3份，/n氧化锌 1-3份。/n

【技术特征摘要】
1.一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂，其特征在于，包括按重量份计的下述组分：
磷酸盐树脂70-80份，
改性石墨5-10份，
氧化铝3-6份，
氧化锆1-3份，
氧化锌1-3份。


2.根据权利要求1所述的一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂，其特征在于，所述磷酸盐树脂的制备方法包括以下步骤：向磷酸溶液中加入氢氧化铝，水浴加热至90-95℃，搅拌反应1-5h，得到磷酸盐树脂。


3.根据权利要求1所述的一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂，其特征在于，所述改性石墨的制备方法包括以下步骤：将硫酸氧钛、尿素加入去离子水中，其中硫酸氧钛、尿素、去离子水三者的质量比为1:1-3:20-30，搅拌溶解，得到混合液，调节混合液pH至2-3，加入鳞片石墨和纳米氮化铝，超声振荡分散均匀得到分散液，将分散液转入密闭反应釜中，在170-180℃下反应10-15h，分离，洗涤，干燥，将干燥得到的产物置于马弗炉中煅烧，冷却，得到改性石墨。


4.根据权利要求3所述的一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂，其特征在于，所述鳞片石墨与硫酸氧钛的质量比为1:3-5。


5.根据权利要求3所述的一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂，其特征在于，所述鳞片石墨与纳米氮化铝的质量比为1:0.05-0.1。
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈奎东，
申请(专利权)人：陈奎东，
类型：发明
国别省市：河南;41