一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法技术

本发明专利技术提供了一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，即将原料苯和甲醇输入固定床反应器，与改性HZSM‑5分子筛催化剂接触，发生烷基化反应，生成主要含有甲苯、二甲苯的高辛烷值芳烃汽油；本发明专利技术利用渗透剂的分散作用，采用金属化合物的渗透浸渍方法，使金属氧化物趋于分子筛孔内均匀负载，实现表面酸性和孔径的有效调控，制备高催化性能的改性HZSM‑5分子筛催化剂；本发明专利技术甲醇烷基化选择性达到98％以上，甲苯和二甲苯总选择性接近100％；甲醇转化率达到100％，苯转化率接近40％，催化剂活性稳定时间长于2160h，且失活催化剂可再生；反应器进料不需要惰性气体或加氢氢气共同进料，反应工艺流程简单，能耗低。

【技术实现步骤摘要】
一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法
本专利技术涉及一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，尤其是采用负载金属氧化物的改性HZSM-5催化剂进行苯与甲醇烷基化反应，生产主要含有甲苯、二甲苯的高辛烷值芳烃汽油的方法。
技术介绍
目前，我国汽油产品中催化裂化汽油所占比例高于70％，催化裂化汽油辛烷值较低，并且含有烯烃，以及少量的含硫、含氮化合物，而催化重整汽油等高辛烷值清洁汽油所占比例较小。由于甲苯和二甲苯等芳烃的研究法辛烷值都大于100，富含甲苯、二甲苯芳烃汽油的研究法辛烷值可达137，开发富含这些芳烃的高辛烷值清洁汽油生产工艺是提高我国汽油品质的发展途径之一。苯主要来源于催化重整，也是煤化工和乙烯生产工艺的副产物。乙烯产量快速增长导致大量的过剩苯生成。由于汽油产品规格中对苯含量有严格的限制，尽管苯的辛烷值较高，不能将苯作为汽油调和组分。煤气化及合成气制甲醇技术的广泛应用造成了甲醇产能的相对过剩。将石油化工与煤化工相结合，通过苯与甲醇烷基化反应，将苯和甲醇转化为富含甲苯、二甲苯高辛烷值汽油调和组分，不仅充分利用了过剩的苯和甲醇资源，而且满足国内高辛烷值汽油需求，具有重要的现实意义。迄今为止，有关苯与甲醇烷基化生产高辛烷值汽油的研究报道和专利文献在国内外都比较少。中国专利CN102600887A公开了氢型MCM-22分子筛上负载碱土、稀土金属元素的催化剂改性技术方案，在420℃、压力0.2MPa、苯与甲醇摩尔比2:1、氢烃摩尔比2.0、质量空速3.0h-1条件下，苯转化率小于46.4％、甲醇烷基化率小于92.6％、二甲苯选择性小于68.9％。CN104226357A公开了多级孔道ZSM-5分子筛合成及氧化镁负载改性催化剂制备方法，在苯/甲醇＝1mol/1mol、质量空速为8.0h-1、N2流量为50ml/min的条件下，考察了反应温度对苯、甲醇烷基化反应的影响，催化剂寿命可达1000h。CN106853376A公开了镧镁复合改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，在苯与甲醇烷基化反应中，以N2气为载气，催化剂寿命可达680h。李小年等通过多级孔HZSM-5的氮化处理，减少其B酸中心，抑制了甲醇转化为烯烃的副反应，致使乙苯生成量明显减少；通过对多级孔HZSM-5进行P改性，减少强酸中心，增大B/L酸中心比值，苯与甲醇烷基化反应的苯转化率、甲苯和二甲苯总选择性均有所增大，而乙苯选择性下降；制备了负载0.05％Pt的HZSM-5催化剂，在400℃、苯与甲醇摩尔比1:1、质量空速2.0h-1、氢气流量40mL/min条件下，苯转化率接近40％，反应产物中乙苯质量分数为0.02％，200h考察的活性稳定性明显好于改性前的HZSM-5催化剂。朱学栋等制备了3％HF-0.2％Pt/ZSM-5催化剂，在460℃、压力0.20MPa、原料配比n(苯)：n(甲醇)＝1：1、质量空速2h-1、氮气流量50mL/min条件下，甲苯和二甲苯总选择性达到92.20％，而三甲苯和乙苯选择性分别为1.9％和4.7％；结合溶剂挥发法和晶种法快速合成硅铝比为180的多级孔ZSM-11分子筛，在410℃、0.18MPa、WHSV＝2h-1、n(苯)∶n(甲醇)＝1的条件下，苯的转化率达到62.38％，甲苯选择性在50％左右，二甲苯的选择性达到38.92％，C9+的选择性在12％左右，在150h内仍保持较好的稳定性。范宗良等采用经改性处理的纳米ZSM-11分子筛催化剂，在反应温度350℃，压力0.2MPa，质量空速6h-1，苯与甲醇进料摩尔比为1：1的条件下，苯转化率达到44.7％，甲苯和二甲苯总选择性达到97.4％，其中甲苯选择性为86.5％，反应120h后催化剂发生显著结焦失活，积炭量为20％。这些研究存在的突出问题包括催化剂失活速率快；甲醇烷基化选择性低；因烷基化反应系统注入惰性气体氮气或加氢气体氢气，使得烷基化反应工艺复杂、能耗高。开发催化剂活性稳定性好、甲醇烷基化选择性高、反应工艺流程简单及能耗低的苯与甲醇烷基化反应技术是发展方向。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，即将苯和甲醇烷基化原料输入固定床反应器，与改性HZSM-5分子筛催化剂接触，发生烷基化反应，生成主要含有甲苯、二甲苯的高辛烷值芳烃汽油的方法。本专利技术利用渗透剂的分散作用，采用金属化合物的渗透浸渍方法，使金属氧化物趋于分子筛孔内均匀负载，实现表面酸性和孔径的有效调控，制备高催化性能的改性HZSM-5分子筛催化剂；通过与高性能催化剂相匹配的苯与甲醇烷基化反应条件的优化，抑制甲醇自身脱水生成低碳烯烃反应，提高甲醇烷基化选择性，降低低碳烯烃聚合引起的催化剂结焦失活速率，提高催化剂活性稳定性。本专利技术的技术方案如下：一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，所述方法为：在原料苯与甲醇物质的量之比1:1～20:1、温度350～600℃、压力0.1～10.0MPa、质量空速0.5～200h-1的反应条件下，将苯和甲醇输入固定床反应器，与改性HZSM-5分子筛催化剂接触，发生烷基化反应，生成主要含有甲苯、二甲苯的高辛烷值芳烃汽油。优选所述烷基化反应的条件为：原料苯与甲醇物质的量之比2:1～15:1、温度400～550℃、压力0.2～7.0MPa、质量空速1～120h-1。固定床反应器的进料方式可以是苯与甲醇直接混合进料方式，也可以苯一次进料而甲醇在不同反应器高度处分段混合进料的方式。反应流体流动方向可以采取下行式或上行式。可以采用两个或两个以上固定床反应器的串联操作方式或并联操作方式，各反应器内装填相同或不同的催化剂，各反应器可在相同或不同反应条件下操作。可以采用流化床或移动床反应器。本专利技术方法可将产物中未转化的过剩苯蒸馏分离后进行循环利用；催化剂失活后可再生进行循环使用，失活催化剂再生方法为：反应器内空气烧焦再生的方法，停止输入烷基化反应原料以后，首先输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～550℃温度下氮气吹扫1～5h；然后输入空气进行烧焦，空气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下烧焦1～10h；最后，输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下氮气吹扫1～10h；也可以选择器外空气烧焦再生方法。本专利技术中，所述改性HZSM-5分子筛催化剂按如下方法制备得到：(1)将HZSM-5分子筛原粉、一水铝石、稀土金属源混合(混合时间5～30min)，得到固体混合物，加入田菁粉，搅拌混合(混合时间10～30min)，再加入去离子水，搅拌混合(混合时间10～30min)，接着边搅拌边滴加稀硝酸水溶液进行捏合，挤条成型，晾干后于500～600℃下恒温焙烧2～10h，得到HZSM-5分子筛催化剂；所述HZSM-5分子筛原粉的SiO2/Al2O3物质的量之比为20～500:1；所述稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，其特征在于，所述方法为：/n在原料苯与甲醇物质的量之比1:1～20:1、温度350～600℃、压力0.1～10.0MPa、质量空速0.5～200h

【技术特征摘要】
1.一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，其特征在于，所述方法为：
在原料苯与甲醇物质的量之比1:1～20:1、温度350～600℃、压力0.1～10.0MPa、质量空速0.5～200h-1的反应条件下，将苯和甲醇输入固定床反应器，与改性HZSM-5分子筛催化剂接触，发生烷基化反应，生成主要含有甲苯、二甲苯的高辛烷值芳烃汽油；
所述改性HZSM-5分子筛催化剂按如下方法制备得到：
(1)将HZSM-5分子筛原粉、一水铝石、稀土金属源混合，得到固体混合物，加入田菁粉，搅拌混合，再加入去离子水，搅拌混合，接着边搅拌边滴加稀硝酸水溶液进行捏合，挤条成型，晾干后于500～600℃下恒温焙烧2～10h，得到HZSM-5分子筛催化剂；
所述HZSM-5分子筛原粉的SiO2/Al2O3物质的量之比为20～500:1；
所述稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所得HZSM-5分子筛催化剂含有质量分数20～65％的氧化铝、质量分数2～25％的稀土金属氧化物；
(2)将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源，以及渗透剂加到去离子水中，在5～60℃温度下搅拌混合，得到浸渍溶液，将步骤(1)所得HZSM-5分子筛催化剂加到浸渍溶液中，在5～50℃温度下搅拌浸渍1～24h，之后烘干，再于500～600℃下恒温焙烧1～10h，得到改性HZSM-5分子筛催化剂；
所述碱土金属源选自硝酸锶、硝酸镁、乙酸镁、硝酸钙中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述碱金属源选自NaOH、KOH、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述渗透剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、丙二酸、乙酰丙酮中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述浸渍溶液中，渗透剂与金属元素物质的量之比为0.0～0.25:1；
所得改性HZSM-5分子筛催化剂负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物的质量分数分别为0～4.5％、0.2～5.0％、0～12.0％。


2.如权利要求1所述苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，其特征在于，所述烷基化反应的条件为：原料苯与甲醇物质的量之比2:1～15:1、温度400～550℃、压力0.2～7.0MPa、质量空速1～120h-1。


3.如权利要求1所述苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：任杰，金辉，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33