一种生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法技术

本发明专利技术为一种生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法。该方法包括以下步骤：以含氢硅烷和羰基化合物为反应原料，在催化剂，25～100℃和溶剂的存在下反应10分钟～16小时，得到产物；其中，质量比为，含氢硅烷：羰基化合物：催化剂＝1：1～0.01：1～0.01；质量比为，羰基化合物：溶剂＝1：10～100；催化剂的载体为负载有钯盐的分子筛。本发明专利技术解决了当前生物油衍生物羰基化合物的硅氢加成催化体系缺陷，工艺简单，反应条件温和。

A method of hydrosilylation of carbonyl compounds in bio oil

【技术实现步骤摘要】
一种生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法
本专利技术涉及硅氢加成反应
，具体涉及一种利用分子筛负载钯催化剂进行生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法。
技术介绍
新能源具有丰富、清洁、可持续利用等优点，向新能源结构的过渡是应对能源枯竭和环境恶化的必然选择，也是人类社会可持续发展的必经之路，而生物质能是重要的可再生能源之一。目前通过热化学转换法中的直接热解液化技术将秸秆、稻壳等农林废弃物转换为能量密度高、便于储运的生物质热解油是一种十分具有前景的方案，但是由于生物油中氧元素含量过高，导致热值低、稳定性差，需要进一步改性提质才有望转化为高品位液体燃料。当前，催化加氢脱氧(HDO)被认为最有前景的生物质热解油改性技术，通常在一定的氢气压力(4MPa-20MPa)和适宜的催化剂下脱除生物质热解油中的氧元素，以提高其燃料品质。但生物质热解油加氢脱氧过程中，高压氢气的使用会对反应设备和安全操作提出新的挑战，存在泄漏、爆炸等风险。因此，寻找新的氢气替代还原剂对生物质热解油的催化加氢脱氧应用十分重要。在可用于生物质热解油加氢脱氧方案的氢供体中，硅烷被认为是最具吸引力的氢气替代品之一，因为它通常价格便宜且易于处理。此外，与其他方法相比，硅烷通常在较温和的反应条件下发生还原并具有优良的化学选择性(EGIM,KAWAIT,UMEMURAM,etal.Heteropolyacid-CatalyzedDirectDeoxygenationofPropargylandAllylAlcohols[J].TheJournalofOrganicChemistry,2012,77(16):7092–7097.)(DONGZ,YUANJ,XIAOY,etal.RoomTemperatureChemoselectiveDeoxygenationofAromaticKetonesandAldehydesPromotedbyaTandemPd/TiO2+FeCl3Catalyst[J].TheJournalofOrganicChemistry,2018,83(18):11067–11073.)。通过硅氢加成反应，以含氢硅油做还原剂和氢源，对羰基化合物进行催化加氢的研究有所的报道。C.T.West和M.P.Doyle(DoyleMP,WestCT.ChemInformAbstract:SILANEREDUCTIONSINACIDICMEDIA.V.REDUCTIONSOFALKYL-SUBSTITUTEDCYCLOHEXANONESBYDI-ANDTRI-TERT-BUTYLSILANES.STERICHINDRANCETONUCLEOPHILICATTACKATSILICONINTHETRIFLUOROACETOLYSISOFSILYLALKYLETHERS[J].Cheminform,1976,7(13))报道了采用三烷基硅烷做还原剂，三氟乙酸做催化剂和氢源将羰基化合物还原成醇和烷烃的实验结果并在实验结果的基础上提出了反应机理，总结了有关规律，在此基础上，F.A.Carey等(CareyFA,HsuCLW.Carboniumion-silanehydridetransferreactionsIV.Structureandreactivityatsilicon[J].JournalofOrganometallicChemistry,1969,19(1):29-41.)针对机理中的速率控制步骤进行了动力学研究，阐明了速率控制步骤中活性中间体的稳定性与反应选择性之间的关系。众所周知，催化剂的选择是对于反应来说至关重要，对于羰基化合物的硅氢加成反应，Pd作为催化剂对于体系来说具有良好的选择性，VolkovA等人(VolkovA,GustafsonKPJ,etal.MildDeoxygenationofAromaticKetonesandAldehydesoverPd/CUsingPolymethylhydrosiloxaneastheReducingAgent[J].2015,54(17).)使用聚甲基氢硅氧烷作为还原剂在氯苯的条件下使用Pd/C上对芳香酮和醛进行轻度脱氧，同时，加入适当的甲醇也能够使该反应的转化率得到一定程度的提高；JunZhang等人(JunZhang,KaijunDong,WeiminLuo.PdCl2-catalyzedhydrodeoxygenationof5-hydroxymethylfurfuralinto2,5-dimethylfuranatroom-temperatureusingpolymethylhydrosiloxaneasthehydrogendonor.ChemicalEngineeringScience[J].201(2019).467–474.)则使用商业PdCl2以PMHS为氢供体，以乙醇为溶剂，针对HMF常温催化生产DMF这一高质的呋喃燃料。然而一方面Pd作为贵金属具有价格高昂的天然劣势，Pd的用量成为制约催化方案的关键因素，另一方面，反应中的质子化对酸的要求较为苛刻，氯苯等酸性添加剂对环境的污染严重。
技术实现思路
本专利技术解决的问题，在于克服现有技术存在的缺陷，提出了一种生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法。该方法利用钯和分子筛负载的催化剂，提供了一种不需要液体酸添加剂绿色环保的新型硅氢加成催化体系，应用于生物油羰基化合物，成功应用于苯乙酮、糠醛、二苯酮、苯甲醛和对羟基苯乙酮与含氢硅烷的硅氢加成反应中。本专利技术解决了当前生物油衍生物羰基化合物的硅氢加成催化体系的一个短板：即液体酸的使用(对环境有污染，取而代之的是分子筛固体酸可回收利用)以及贵金属使用量过高的问题(经济效益问题)。本专利技术制备工艺简单，解决了反应条件苛刻、选择性低等问题。本专利技术的技术方案为：一种生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法，该方法包括以下步骤：步骤一、载体分子筛的活化：将分子筛与活性剂加入到去离子水中，搅拌、超声使其混合均匀，抽滤，80～110℃干燥；干燥后，破碎后空气气氛、400～700℃下焙烧3～12小时；其中，活性剂为氯化铵或硝酸铵；分子筛为ZSM系列分子筛、MOR分子筛、Beta分子筛、X型分子筛、A型分子筛或Y型分子筛；优选ZSM系列中的ZSM-5分子筛；所述分子筛硅铝比为10～300，优选硅铝比为18～85的分子筛；质量比为分子筛：活性剂：去离子水＝1：0.5～2：10～30；步骤二、钯盐溶液与分子筛浸渍制备负载钯的分子筛催化剂：用浸渍法将含有酸的钯盐溶液均滴到装有分子筛的容器中，超声使其混合均匀，25～60℃真空干燥，80～100℃烘干，研磨至粉末状，在空气氛围中300～600℃焙烧3～5h，即得到负载钯的分子筛催化剂，氢气还原后备用；其中，质量比为所述的分子筛：H2O：钯盐：酸＝1：1～10：0.1～0.001：0.1～5；所述的钯盐为氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、碘化钯、溴化钯或三氟乙酸钯；所述的酸为盐酸、乙酸、硝酸、氢碘酸、氢溴酸或三氟乙酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法，其特征为该方法包括以下步骤：/n步骤一、载体分子筛的活化：/n将分子筛与活性剂加入到去离子水中，搅拌、超声使其混合均匀，抽滤，80～110℃干燥；干燥后，破碎后空气气氛、400～700℃下焙烧3～12小时；/n其中，活性剂为氯化铵或硝酸铵；分子筛为ZSM系列分子筛、MOR分子筛、Beta分子筛、X型分子筛、A型分子筛或Y型分子筛；质量比为分子筛：活性剂：去离子水＝1：0.5～2：10～30；/n步骤二、钯盐溶液与分子筛浸渍制备负载钯的分子筛催化剂：/n用浸渍法将含有酸的钯盐溶液均滴到装有分子筛的容器中，超声使其混合均匀，25～60℃真空干燥，80～100℃烘干，研磨至粉末状，在空气氛围中300～600℃焙烧3～5h，即得到负载钯的分子筛催化剂，氢气还原后备用；/n其中，质量比为所述的分子筛：H

【技术特征摘要】
1.一种生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
步骤一、载体分子筛的活化：
将分子筛与活性剂加入到去离子水中，搅拌、超声使其混合均匀，抽滤，80～110℃干燥；干燥后，破碎后空气气氛、400～700℃下焙烧3～12小时；
其中，活性剂为氯化铵或硝酸铵；分子筛为ZSM系列分子筛、MOR分子筛、Beta分子筛、X型分子筛、A型分子筛或Y型分子筛；质量比为分子筛：活性剂：去离子水＝1：0.5～2：10～30；
步骤二、钯盐溶液与分子筛浸渍制备负载钯的分子筛催化剂：
用浸渍法将含有酸的钯盐溶液均滴到装有分子筛的容器中，超声使其混合均匀，25～60℃真空干燥，80～100℃烘干，研磨至粉末状，在空气氛围中300～600℃焙烧3～5h，即得到负载钯的分子筛催化剂，氢气还原后备用；
其中，质量比为所述的分子筛：H2O：钯盐：酸＝1：1～10：0.1～0.001：0.1～5；
步骤三、使用制备的催化剂，对生物油中羰基化合物进行硅氢加成反应：
使用步骤二中制备的催化剂，以含氢硅烷和生物油中羰基化合物为反应原料，在25～100℃和溶剂的存在下反应10分钟～16小时，得到产物；
其中，质量比为，含氢硅烷：生物油中羰基化合物：催化剂＝1：1～0.01：1～0.01；质量比为，生物油中羰基化合物：溶剂＝1：10～100。


2.如权利要求1所述的生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法，其特征为所述的硅烷可为聚甲基氢硅氧烷、三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、甲基二乙氧基氢硅烷、二甲基氯氢硅烷、二甲氧基甲基氢硅烷、二甲基苯基氢硅烷、三苯基氢硅烷、二苯基二氢硅烷、苯基三氢硅烷、三异丙氧基氢硅烷、三正丙氧基氢硅烷或三丁氧基氢硅烷。


3.如权利要求1所述的生物油中羰基化合物硅氢加成反应的方法，其特征为所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李浩，唐行飞，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12