一种基于迈克尔加成反应的聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于迈克尔加成反应的聚酯，其特征在于，按摩尔份数计，包括有以下原料：迈克尔加成电子受体、迈克尔加成电子给体、催化剂和非质子有机溶剂；其中，所述迈克尔加成电子受体与所述迈克尔加成电子给体的摩尔比为2:1～1:2；所述催化剂与所述迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体总和的摩尔比为0.01～1。本发明专利技术还公开了一种上述聚酯的制备方法。与现有技术相比，本发明专利技术聚酯的迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体聚合条件温和，且所需的催化剂简单、廉价。

【技术实现步骤摘要】
一种基于迈克尔加成反应的聚酯及其制备方法
本专利技术涉及聚酯合成
，具体指一种基于迈克尔加成反应的聚酯及其制备方法。
技术介绍
随着高分子科学的发展，合成高分子材料具有越来越优良的性能，给人类社会带来了巨大的便利。开发新型高分子聚合物合成方法对高分子材料领域具有重要作用。迈克尔加成反应(MichaelAdditionReaction)是一种经典的有机反应，主要是电子受体(亲电的共轭体系，比如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺等)与电子给体(亲核的负离子，比如胺、硫醇等)进行的共轭加成反应，此类反应具有条件温和，底物适应性好，反应效率高和原子经济性等优点，在有机方法学、药物合成等领域得到了较多关注。近几年来，以胺基(-NH2)、羟基(-OH)或巯基(-SH)作为电子给体参与的迈克尔加成反应受到了较多关注。最近，利用迈克尔加成反应制备新型高性能聚合物成为了研究热点。对于胺作为电子给体，反应速度慢，需要高温；对于二醇作为电子给体，只能使用P2型膦腈碱作为催化剂，如杨宏军等(参见Polym.Chem.,2018,9,4716–4723)以P2型膦腈碱作为催化剂，利用二醇类化合物和双丙烯酸酯类化合物的迈克尔加成反应，制备了新型聚合物，但是催化剂P2型膦腈碱作为一种有机强碱，存在合成步骤繁琐、存储不便和价格高等缺点，且聚合物的数均分子量小，无法满足实际应用的需求，不利于此方法的推广；对于二硫醇作为电子给体，二硫醇的制备困难，结构单一，难以通过调节二硫醇的分子结构调节聚合物性能，且二硫醇往往具有难闻的气味，会对空气造成一定的污染。
技术实现思路
本专利技术所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种基于迈克尔加成反应的聚酯，该聚酯的迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体聚合条件温和，且所需的催化剂简单、廉价。本专利技术所要解决的第二个技术问题是提供一种上述聚酯的制备方法。本专利技术解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种基于迈克尔加成反应的聚酯，其特征在于，按摩尔份数计，包括有以下原料：迈克尔加成电子受体、迈克尔加成电子给体、催化剂和非质子有机溶剂；其中，所述迈克尔加成电子受体与所述迈克尔加成电子给体的摩尔比为2:1～1:2；所述催化剂与所述迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体总和的摩尔比为0.01～1；所述的迈克尔加成电子受体为式1～3所示结构中的至少一种：R1、R2和R3为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基、或C1-C20亚甲硅烷基；所述的迈克尔加成电子给体为式4～8所示结构中的至少一种：R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13为氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C4-C20芳基；R10为氢；卤素；氰基；硝基；亚硝基；磺酸酯基；磷酸酯基；砜基；亚砜基；含有卤素的C1-C10烷基；或C4-C20芳基；所述的催化剂为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、铁、铜、锌的卤化物，氢氧化物，碳酸盐，磷酸盐，硫酸盐，硝酸盐，羧酸盐，酚盐；叔胺；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)；1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)；7-甲基-1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(MTBD)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；三乙烯二胺；吡啶；4-二甲氨基吡啶；四甲基胍(TMG)；P1-P4型膦腈碱中的至少一种。优选地，至少一个所述的R1、R2和R3中：所述的C1-C20亚烷基含有C4-C20芳基、卤素、烯基、炔基、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；所述的C4-C20亚芳基含有C1-C20烷基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；所述的C1-C20亚甲硅烷基含有C1-C20烷基、C4-C20芳基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；至少一个所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13中：所述的C1-C20烷基含有C4-C20芳基、卤素、酰基、氨基、亚氨基、缩醛、缩酮或醚基团；所述的C1-C20烷氧基含有卤素、C4-C20芳基、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；所述的C2-C20烯基含有C4-C20芳基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；所述的C2-C20炔基含有C4-C20芳基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；所述的C4-C20芳基含有C1-C20烷基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团。这样，迈克尔加成电子受体与迈克尔加成电子给体可以简单地通过改变取代基而实现对聚合产物性能的调节。优选地，所述的吡啶含有烷基取代基，这样可以调节吡啶的碱性，实现更好的催化效果。优选地，所述的R4和R5彼此连接以形成环。优选地，所述的R6、R7、R8和R9中的任意两个彼此连接以形成环。两个基团连接形成环可以提高聚合物的玻璃化转变温度，增强机械性能。优选地，所述的非质子有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酰三胺中的至少一种。优选地，所述聚酯的单体转化率≥90％。优选地，所述聚酯的数均分子量为10～500kg/mol，分子量分布指数为1.2～2.5之间。优选地，所述迈克尔加成电子受体和所述迈克尔加成电子给体的摩尔比为1:1。当两种单体的摩尔比准确地为1:1时，所得聚合物的分子量可以达到最大，增大或减少其中任意一种单体的摩尔量，均会导致所得聚合物的分子量下降。本专利技术解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在反应容器中将迈克尔加成电子受体、迈克尔加成电子给体两种单体按摩尔比2:1～1:2的比例充分混合，加入两种单体总摩尔量0.01～100％的催化剂，并用非质子有机溶剂充分溶解，形成聚合溶液，在-50～150℃的聚合温度下，聚合0.01～72小时，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将产物置于真空干燥箱中室温干燥，最终得到所需的聚酯。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术聚酯的迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体聚合条件温和，且所需的催化剂简单、廉价，这可能是由于本专利技术所涉及的电子给体具有更强的酸性，在更温和的条件下即可发生聚合反应；(2)迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体可以简单地通过改变取代基而实现对聚合产物性能的调节。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的聚酯的核磁共振氢谱；图2为本专利技术实施例1制备的聚酯的核磁共振碳谱；图3为本专利技术实施例1制备的聚酯的凝胶渗透色谱图；图4为本专利技术实施例1制备的聚酯的差示扫描量热图；图5为本专利技术实施例3制备的聚酯的核磁共振氢谱；图6为本专利技术实施例3制备的聚酯的核磁共振本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于迈克尔加成反应的聚酯，其特征在于，按摩尔份数计，包括有以下原料：迈克尔加成电子受体、迈克尔加成电子给体、催化剂和非质子有机溶剂；/n其中，所述迈克尔加成电子受体与所述迈克尔加成电子给体的摩尔比为2:1～1:2；/n所述催化剂与所述迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体总和的摩尔比为0.01～1；/n所述的迈克尔加成电子受体为式1～3所示结构中的至少一种：/n

【技术特征摘要】
1.一种基于迈克尔加成反应的聚酯，其特征在于，按摩尔份数计，包括有以下原料：迈克尔加成电子受体、迈克尔加成电子给体、催化剂和非质子有机溶剂；
其中，所述迈克尔加成电子受体与所述迈克尔加成电子给体的摩尔比为2:1～1:2；
所述催化剂与所述迈克尔加成电子受体和迈克尔加成电子给体总和的摩尔比为0.01～1；
所述的迈克尔加成电子受体为式1～3所示结构中的至少一种：



R1、R2和R3为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基、或C1-C20亚甲硅烷基；
所述的迈克尔加成电子给体为式4～8所示结构中的至少一种：



R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13为氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C4-C20芳基；
R10为氢；卤素；氰基；硝基；亚硝基；磺酸酯基；磷酸酯基；砜基；亚砜基；含有卤素的C1-C10烷基；或C4-C20芳基；
所述的催化剂为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、铁、铜、锌的卤化物，氢氧化物，碳酸盐，磷酸盐，硫酸盐，硝酸盐，羧酸盐，酚盐；叔胺；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯；7-甲基-1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；三乙烯二胺；吡啶；4-二甲氨基吡啶；以及四甲基胍；P1-P4型膦腈碱中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于：
至少一个所述的R1、R2和R3中：
所述的C1-C20亚烷基含有C4-C20芳基、卤素、烯基、炔基、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
所述的C4-C20亚芳基含有C1-C20烷基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
所述的C1-C20亚甲硅烷基含有C1-C20烷基、C4-C20芳基、卤素、酰基、氨基、缩醛、缩酮或醚基团；
至少一个所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13中：
所述的C1-C20烷基含...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢鸿雁，徐之光，刘小明，王浩，
申请(专利权)人：嘉兴学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33