本发明专利技术提供了一种含有间位的电子给体和电子受体交替连接的TADF聚合物、其制备方法和在电致发光器件领域中的应用，该聚合物具有式(Ⅰ)所示结构。本发明专利技术提供的聚合物使用相同的电子给体单元和相同的电子受体单元进行交替连接，仅仅通过改变电子给受体之间的连接方式从对位到间位，相应聚合物的光致瞬态衰减曲线的延迟成分逐渐增加，表明TADF性质逐渐增强。给体和受体都采取间位连接的聚合物表现出良好的电致发光性能：作为发光层染料，器件的最大外量子效率为8.8％；作为发光层敏化剂，敏化一种红色磷光染料，器件的最大外量子效率为8.2％。
A TADF polymer with alternate connection between electron donor and electron acceptor and its preparation method and Application
【技术实现步骤摘要】
一种含有间位的电子给体和电子受体交替连接的TADF聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于有机半导体光电材料领域，尤其涉及一种含有间位的电子给体和电子受体交替连接的TADF聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
2012年，日本九州大学的Adachi教授课题组在Nature杂志上报道了一系列基于扭曲构象的咔唑与二氰基苯的化合物，这些分子具有明显的热致延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence,TADF)特性，其中4CzIPN表现出高效的电致发光性能，外量子效率(externalquantumefficiency,EQE)达到19.3％(Nature,2012,492,234-238.)。自此，关于TADF分子的设计、合成和性能的研究工作层出不穷，在全可见光谱范围的电致发光EQE都有接近甚至超过30％的报道(Chem.Soc.Rev.,2017,46,915-1016.)。继传统荧光和重金属磷光之后，TADF逐渐成为应用于有机发光二极管(organiclight-emittingdiodes,OLEDs)领域的第三代材料。直到目前为止，绝大部分TADF的相关研究仍然集中在小分子，它们依赖于精细而且高成本的真空蒸镀工艺。相比之下，适用于简单而且低成本的溶液加工工艺的TADF聚合物则明显滞后。直到2015年，剑桥显示技术公司的研究团队利用三芳胺与三嗪组合的TADF片段嵌入非共轭聚合物链，首次实现具有TADF特性的聚合物，相应的电致发光EQE超过10％(Adv.Mater.,2015,27,7236-7240.)。根据构建基元，TADF聚合物可以被分为两大类：一种是基于现有的TADF片段，结合起到分散作用的聚合物主体(Adv.Mater.,2017,29,1604223.)或者隔离作用的连接单元(Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,1320-1326.)，实现直接继承小分子TADF性质的聚合物；另一种是基于电子给体和电子受体单元，通过给受体在聚合物链的恰当分布，生成TADF效应。后者又可以进一步分为三小类：第一种是给体和受体在主链交替连接，形成聚合物(Adv.Mater.,2016,28,4019-4024.)；第二种是给体相互连接作为主链，受体分散连接在侧链(Macromolecules,2016,49,4373-4377.)；第三种是给体和受体随机接枝在聚合物侧链(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,17739-17742.)。其中，给受体交替连接是最简单也是最直观的构造方法，但是却很少被采用。其根本原因在于分布在给受体的前线轨道(frontiermolecularorbitals,FMOs)之间过量的电子云重叠，导致最低单线态(thelowestsinglet,S1)和最低三线态(thelowesttriplet,T1)的能量差(ΔEST)偏大，使得从T1到S1的反系间穿越(reverseintersystemcrossing,RISC)在室温条件下难以发生，所以往往不具有TADF效应。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术充分利用间位连接对于电子给受体之间前线轨道重叠的影响，从而实现了对聚合物最低单线态和最低三线态之间的能量差以及由此决定的TADF性能的调节，最终解决了目前电子给体和电子受体交替连接的聚合物存在前线轨道过量重叠，难以用作TADF材料的问题。本专利技术的目的在于提供一种含有间位的电子给体和电子受体交替连接的TADF聚合物及其制备方法和应用。本专利技术提供了一种含有间位的电子给体和电子受体交替连接的TADF聚合物，具有式(Ⅰ)结构：其中，为电子给体单元；为电子受体单元；n＝2～200；所述电子给体单元选自C6～C60的含芳基基团；所述电子受体单元选自C6～C60的含芳基基团；所述电子给体单元和/或电子受体单元采取间位位点进行交替连接。优选地，所述选自式(a-1)～(a-27)中任意一种：所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点；所述T、M和J独立地选自-NR4、-CR4R5-、-SiR4R5-、-O-或-S-；所述R1、R2、R3、R4和R5独立地选自-H、-X、C1～C20的烷基、C1～C20的杂烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的杂芳基；所述X独立地选自F、Cl、Br或I；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立地选自B、N、O、P、S或Si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。优选地，所述选自式(a-1-1)～(a-3-2)中任意一种：所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点。优选地，所述选自式(b-1)～(b-12)中任意一种：所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点；所述E和G独立地选自-CO-、-SO2-、-BR9-或-POR9-；所述R6、R7、R8和R9独立地选自-H、-X、C1～C20的烷基、C1～C20的杂烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的杂芳基；所述X独立地选自F、Cl、Br或I；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立地选自B、N、O、P、S或Si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。优选地，所述选自式(b-1-1)～(b-12-1)中任意一种：所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点。优选地，所述TADF聚合物具体选自式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-12)中任意一种：本专利技术提供了一种上述技术方案所述含有间位的电子给体和电子受体交替连接的TADF聚合物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛下，将具有式(Ⅱ)结构的双硼酯单体、式(Ⅲ)结构的双溴单体、钯催化剂、相转移催化剂、碱以及反应溶剂混合，升温进行Suzuki聚合反应，反应结束后，分别加入溴的封端剂和硼酯的封端剂，再加入螯合剂淬灭钯催化剂，得到具有式(Ⅰ)结构的TADF聚合物：优选地，所述具有式(Ⅱ)结构的双硼酯单体、式(Ⅲ)结构的双溴单体、钯催化剂、相转移催化剂和碱的摩尔比为1:1:(0.001～0.01):(0.1～1):(2～20)。优选地，所述聚合反应的温度为80～120℃；聚合反应的时间为1～24h。本专利技术提供了一种上述技术方案所述含有间位的电子给体和电子受体交替连接的TADF聚合物在电致发光器件领域的应用，具体包括：作为发光材料；作为主体材料或敏化材料去敏化荧光、磷光和TADF发光客体。本专利技术提供了一种具有式(Ⅰ)结构的聚合物，使用相同的电子给体单元和相同的电子受体单元进行交替连接，仅仅通过改变电子给受体之间的连接方式从对位到间位，相应聚合物的光致瞬态衰减曲线的延迟成分逐渐增加，表明TADF性质逐渐增强。最后，给体和受体都采取间位连接的聚合物表现出良好的电致发光性能：作为发光层染料，器件的最大外量子效率为8.8％；作为发光层敏化剂，敏化一种红色磷光染料，器件本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含有间位的电子给体和电子受体交替连接的TADF聚合物，具有式(Ⅰ)结构：/n
【技术特征摘要】
1.一种含有间位的电子给体和电子受体交替连接的TADF聚合物，具有式(Ⅰ)结构：
其中，为电子给体单元；为电子受体单元；
n＝2～200；
所述电子给体单元选自C6～C60的含芳基基团；
所述电子受体单元选自C6～C60的含芳基基团；
所述电子给体单元和/或电子受体单元采取间位位点进行交替连接。
2.根据权利要求1所述的TADF聚合物，其特征在于，所述选自式(a-1)～(a-27)中任意一种：
所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点；
所述T、M和J独立地选自-NR4、-CR4R5-、-SiR4R5-、-O-或-S-；所述R1、R2、R3、R4和R5独立地选自-H、-X、C1～C20的烷基、C1～C20的杂烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的杂芳基；
所述X独立地选自F、Cl、Br或I；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立地选自B、N、O、P、S或Si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。
3.根据权利要求1所述的TADF聚合物，其特征在于，所述选自式(a-1-1)～(a-3-2)中任意一种：
所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点。
4.根据权利要求1所述的TADF聚合物，其特征在于，所述选自式(b-1)～(b-12)中任意一种：
所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点；
所述E和G独立地选自-CO-、-SO2-、-BR9-或-POR9-；所述R6、R7、R8和R9独立地选自-H、-X、C1～C20的烷基、C1～C20的杂烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的杂芳基；
所述X独立地选自...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁军桥，饶建成，王利祥，王淑萌，赵磊，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22
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