一类基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一类基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物及其制备方法与应用。所述的基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物的结构如下所示，其侧链含有菲并咪唑单元。该电致发光单元(1)具有局域杂化电荷转移态性能，可以通过反隙间窜跃来有效利用三线态激子来提高激子的利用率，提高器件电致发光性能；(2)菲并咪唑单元共轭程度大、刚性强，不仅可以提高材料的热稳定性，而且可以增加材料的辐射跃迁速率，提高其发光效率；(3)聚合物原料便宜，合成路线简单，提纯便利，有利于工业化放大生产。该聚合物具有良好的溶解性，可采用溶液加工工艺，制备大面积柔性显示器件。在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。

【技术实现步骤摘要】
一类基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物及其制备方法与应用
本专利技术属于有机光电
，具体涉及一类基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
有机发光二极管(OrganicLight-EmittingDiodes,OLEDs)具有响应迅速、视角宽广、色彩丰富、体积轻薄、自体发光及可弯曲、可卷曲甚至可折叠等独特优点，被称为是最有潜力的第三代显示技术，在智能手机、电视、平板电脑、VR(虚拟现实、头戴式显示设备)及可穿戴智能设备等电子产品具有巨大的应用前景。在OLED器件中，发光材料决定了器件的制备方式及性能。在器件工作过程中，电子和空穴复合产生激子，仅利用25％的单线态激子的荧光材料器件的内量子效率在理论上低于25％，若另75％的三线态激子能被利用，则能大大提高荧光材料的发光效率。利用三线态激子反系间窜越是一种有效的途径。目前马於光教授提出了局域杂化电荷转移态的理论来指导设计具有高激子利用率的荧光材料。其中，菲并咪唑单元被证实是一种构筑电致发光材料的经典结构，它有大的共轭刚性结构，不仅可以提高材料的热稳定性，而且可以增加材料的辐射跃迁速率，提高其发光效率。同时，咪唑环上两个N原子分别显现富电子和缺电子两种状态，赋予其双极性的特性，发光材料具有较平衡的电子/空穴注入/传输性能，从根本上提高激子复合几率。目前关于基于菲并咪唑单元的发光材料的研究很多，但大多集中于小分子化合物的研究，关于具有局域杂化电荷转移态性能的电致发光聚合物的研究还处于起步阶段，无论是材料的种类还是数量都及其稀少，性能也有待提升。设计基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物，可通过溶液加工的工艺制备大面积柔性器件，采用局域杂化电荷转移态的设计理念，合成高性能的聚合物以满足市场化需求。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一类基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物。该类电致发光聚合物具有优异的溶解性、热稳定性，可采用溶液加工的制备工艺制作电致发光器件，同时具有局域杂化电荷转移态性能，可获得高效稳定的电致发光聚合物，具有巨大的应用潜力。本专利技术的另一目的在于提供所述的一类基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述的一类基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物在制备有机电致发光器件的发光层的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一类基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物，具有如下所示的化学结构式：式中，R相对独立地为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基中的一种；优选为辛基。x满足0.001≤x＜0.50；优选0.05≤x≤0.20；n为2～300。一种上述基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物的制备方法，具体制备路线如下：在惰性气体保护下，将聚合单体M1、M2与M3溶解在溶剂中，然后加入催化剂和有机碱四乙基氢氧化铵，加热至80～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为24～48h；再加入苯硼酸，保温继续反应12～24h；再加入溴苯继续保温反应12～24h，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、氯苯中的至少一种；所用的聚合单体M1、M2与M3的摩尔比为x：0.5：(0.5-x)；其中x的范围为0.001≤x＜0.50，优选0.05≤x≤0.20；所述的溶剂与有机碱四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数为20％)的体积比为15～3:1；四乙基氢氧化铵的摩尔量与聚合单体的摩尔总量之比为1～5:1。所述的催化剂为醋酸钯和三环己基磷体系，且催化剂的用量为反应单体摩尔总量的5‰～5％，醋酸钯和三环己基磷的摩尔比为1:2；所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的5～30％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～20倍；所述的纯化指所得反应液冷却至室温后，将反应液倒入甲醇中沉析、过滤、干燥得粗产物，再将粗产物溶于甲苯中，柱层析分离，浓缩后再次加入到甲醇中沉淀、过滤、干燥，然后依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃抽提，除去小分子，再加入到甲醇中沉析，干燥后的固体即为纯化后的基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物。上述的基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物在制备发光二极管的发光层中的应用。上述的基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物具有良好的溶解性，可溶于常见的有机溶剂。所述的制备电致发光器件的发光层包括以下步骤：将基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。其中有机溶剂包括甲苯、氯苯、二甲苯、四氢呋喃或氯仿。室温下甲苯中可溶解15～50mg/mL。本专利技术的基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：1)本专利技术的基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物单体原料便宜，合成路线简单，提纯便利，便于研究结构与性能关系，有利于工业化放大生产。2)本专利技术的基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物具有优异的热稳定性和溶解性，可通过溶液加工的工艺制备电致发光器件，有利于制备大面积柔性显示器件，有望实现商业化应用。3)本专利技术的基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物具有局域杂化电荷转移态发光性能，单线态激子利用率高，有利于电致发光性能的提高。附图说明图1为聚合物PPO-PI5的热失重曲线。图2为聚合物PPO-PI5的循环伏安曲线图。图3为聚合物PPO-PI5在甲苯溶剂中的低温荧光光谱图和低温磷光光谱图。图4为聚合物PPO-PI5的甲苯溶液在脱氧情况下的荧光寿命图。图5为聚合物PPO-PI5在不同溶剂中的斯托克斯位移与溶剂极化率的关系图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1(1)2-(4-溴苯基)-1-(4-叔丁基苯基)-1H-菲并[9,10-d]咪唑的制备在氩气气氛下，9,10-菲醌(10.8g，20mmol)、4-叔丁基苯胺(14.9g，100mmol)、对溴苯甲醛(3.68g，20mmol)、乙酸胺(6.16g，80mmol)溶于150mL乙酸中，120℃反应12小时。停止反应后，用水淬灭反应，浓缩溶剂，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，再通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比4:1)为淋洗剂，得到白色固体，产率82％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：(2)10-(4-(1-(4-(叔丁基)苯基)-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基]苯基)-10H-吩噁嗪的制备在氩气气氛下，向250mL两口烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物，其特征在于具有如下所示的化学结构式：/n

【技术特征摘要】
1.一类基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物，其特征在于具有如下所示的化学结构式：



式中，R相对独立地为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基中的一种；
x满足0.001≤x＜0.50；
n为2～300。


2.根据权利要求1所述的基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物，其特征在于：
所述的结构式中的R为辛基；0.05≤x≤0.20。


3.一种根据权利要求1或2所述的基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将聚合单体M1、M2与M3溶解在溶剂中，然后加入催化剂和有机碱四乙基氢氧化铵，加热至80～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为24～48h；再加入苯硼酸，保温继续反应12～24h；再加入溴苯继续保温反应12～24h，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物；
其中聚合单体M1、M2与M3的结构如下所示：





4.根据权利要求3所述的基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、氯苯中的至少一种；所述的溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭婷，唐海婷，胡黎文，应磊，彭俊彪，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44