一种修饰杂化整体材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种青霉胺和十八硫醇修饰的有机‑硅胶杂化整体材料的制备及其在色谱分离中的应用。具体是将八丙烯酸酯多面体低聚倍半硅氧烷、3‑(三烯丙基硅烷基)丙烯酸丙酯单体和引发剂在有机试剂中超声溶解，然后在光引发的情况下进行自由基聚合反应。反应完成后，由于引入了3‑(三烯丙基硅烷基)丙烯酸丙酯单体中的双键基团，得到的杂化整体材料可用青霉胺和十八硫醇进行衍生，分别生成亲水性和疏水性整体材料。该材料的制备过程简单、原料易得、成本较低。因此，预期根据不同的需求在整体材料上进行其它功能化修饰，制备出多种具有不同物理和化学性质的杂化整体材料。

【技术实现步骤摘要】
一种修饰杂化整体材料及其制备和应用
本专利技术涉及一种毛细管液相色谱固定相材料，具体是一种双键功能化的杂化整体材料以及用修饰青霉胺和十八硫醇修饰的杂化材料的制备，以及其在色谱分离中的应用。
技术介绍
近二十年来整体材料受到越来越多的关注，已广泛用于催化、吸附、分离介质和储存载体等领域。毛细管整体柱是一种在毛细管内部原位聚合形成连续多孔结构的整体材料(主要包括有机整体材料、无机硅胶整体材料和有机-无机杂化整体材料)(文献1ZouH.F.,HuangX.D.,YeM.L.,LuoQ.Z.Monolithicstationaryphasesforliquidchromatographyandcapillaryelectrochromatography.J.Chromatogr.A.2002,954(1-2):5-32.)，在分离分析小分子和生物大分子等样品中具有一定的优势。其中，有机整体材料容易制备且具有较好的pH稳定性，但在某些有机溶剂中易溶胀，(文献2OberacherH.,PremstallerA.,HuberC.G.,Characterizationofsomephysicalandchromatographicpropertiesofmonolithicpoly(styrene–co-divinylbenzene)columns.J.Chromatogr.A.2004,1030(1-2),201-208.)柱效偏低；无机硅胶整体材料具有比表面积大、柱效高等优点，但其制备过程繁琐且操作技术要求高(文献3MaJ.,LiangZ.,QiaoX.Q.,DengQ.L.,TaoD.Y.,ZhangL.H.,ZhangY.,Organic-InorganicHybridSilicaMonolithBasedImmobilizedTrypsinReactorwithHighEnzymaticActivity.Anal.Chem.2008,80,2949-2956.)。有机–无机杂化整体柱同时具有硅胶整体柱和有机聚合物整体柱的优点，又在一定程度上克服了两者的缺点，近年来受到越来越多的关注(文献4Zhu,T.,Row,K.H.,Preparationandapplicationsofhybridorganic-inorganicmonoliths:areview.J.Sep.Sci.2012,35(10-11),1294-302.)。为了实现简单、快速和高效制备杂化整体材料，并有效地控制其内部微观结构，本专利技术发展了一种新型光引发聚合反应快速制备整体材料的方法。该方法所制备的杂化整体材料不仅具有有序的三维骨架，而且机械强度高，热稳定好。此外，该方法还具有以下特点：1、制备步骤更加简便；2、制备过程耗时短，一般10min左右即可完成制备；3、反应条件温和，易于控制，重现性好；4、与其他可修饰的材料相比，所制备的杂化整体材料表面含有大量双键修饰效率更高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种双键功能化生物杂化整体材料、一种青霉胺或十八硫醇修饰的杂化整体材料的制备及应用，其可用作色谱的固定相高效快速地完成对生物小分子和细胞酶解液等复杂样品的分离分析。为实现上述目的，可按如下步骤操作，该材料是利用八丙烯酸酯多面体低聚倍半硅氧烷(acrylopropylpolyhedraloligomericsilsesquioxane，acryl-POSS)表面的丙烯酸酯与双官能团单体中的丙烯酸酯在光引发剂的条件下进行自由基聚合，聚合完成后双官能团单体中的双键残留在整体材料表面，可与青霉胺和/或十八硫醇在光引发的条件下发生点击化学反应进行修饰，制备出具有不同物理和化学性质的杂化整体材料。反应按两步进行，第一步将acryl-POSS、双官能团单体、光引发剂溶解在溶剂中，在光照条件下发生自由基反应，从而得到表面含有双键的杂化整体材料；第二步将杂化材料加入青霉胺和/或十八硫醇的溶液(含光引发剂)在光照条件下发生点击化学反应，得到青霉胺和十八硫醇修饰的杂化整体材料；光引发剂为2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,DMPA)；双官能团单体分别为3-(三烯丙基硅烷基)丙烯酸丙酯(TAPA)和甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或二种；所述溶剂为四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)和正丁醇(1-butanol)。1)向反应容器中加入40～65mg八丙烯酸酯多面体低聚倍半硅氧烷；2)向反应容器中加入5～25mg双官能团单体；3)向反应容器中加入2～20μL四氢呋喃和140～160μL正丁醇；4)将上述混合体系在常温下超声使其形成均匀的溶液；5)向反应容器中加入0.01～0.1mg催化剂；6)将反应容器置于紫外灯下照射，形成固体；7)将杂化材料分别加入10～15mL的青霉胺和十八硫醇的乙醇溶液(0.4～0.7mg/mL)含2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,DMPA)(0.4～0.7mg/ml)，放在紫外灯下照射15-30min，然后用乙醇/水(1/1～1/2,v/v)溶液洗涤得到的材料，以去除剩余的青霉胺和十八硫醇，最后置于40～80℃的真空干燥箱中干燥2～12小时得到青霉胺和十八硫醇修饰的杂化整体材料。所述步骤1)，2)，3)，4)，5)和6)中所用的反应容器为紫外透明离心管；所述步骤2)中的双官能团单体为3-(三烯丙基硅烷基)丙烯酸丙酯(TAPA)和甲基丙烯酸烯丙酯；所述步骤5)中所采用的催化剂为2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,DMPA)。本专利技术具有如下优点：(1)该制备过程简单，原料易得，成本低廉。(2)所制备材料可直接用于色谱固定性。(3)所制备的材料表面含有双键官能团可根据不同需求进行功能化修饰。如可用青霉胺或十八硫醇进行衍生，分别生成亲水性和疏水性整体材料。因此，预期根据不同的需求在整体材料上进行其它功能化修饰，制备出多种具有不同物理和化学性质的杂化整体材料。附图说明图1为TAPA杂化整体材料(实施例1)的制备示意图。图2为TAPA杂化整体材料、制备功能单体(实施例1)以及青霉胺和十八硫醇修饰后整体材料的傅里叶变换-红外光谱对比图。a为3-(三烯丙基硅烷基)丙烯酸丙酯，b为八丙烯酸酯倍半硅氧烷，c为双键杂化整体材料，d为青霉胺修饰的杂化整体材料，e为十八硫醇修饰的杂化整体材料。图3为双键功能化杂化整体材料(实施例1)的扫描电镜图。图4为TAPA杂化整体材料修饰前后的水接触角对比图(实施例1)。a为双键杂化整体材料，b为青霉胺修饰的杂化整体材料，c为十八硫醇修饰的杂化整体材料。图5为甲基丙烯酸烯丙酯杂化材料修饰青霉胺前后的水接触角对比图。a为甲基丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种修饰杂化整体材料的制备方法，该材料是利用八丙烯酸酯多面体低聚倍半硅氧烷(acrylopropyl polyhedral oligomeric silsesquioxane，acryl-POSS)表面的丙烯酸酯与双官能团单体中的丙烯酸酯在光引发剂的条件下进行自由基聚合，聚合完成后双官能团单体中的双键残留在整体材料表面，可与青霉胺或十八硫醇在光引发的条件下发生点击化学反应进行修饰，制备出具有不同物理和化学性质的杂化整体材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种修饰杂化整体材料的制备方法，该材料是利用八丙烯酸酯多面体低聚倍半硅氧烷(acrylopropylpolyhedraloligomericsilsesquioxane，acryl-POSS)表面的丙烯酸酯与双官能团单体中的丙烯酸酯在光引发剂的条件下进行自由基聚合，聚合完成后双官能团单体中的双键残留在整体材料表面，可与青霉胺或十八硫醇在光引发的条件下发生点击化学反应进行修饰，制备出具有不同物理和化学性质的杂化整体材料。


2.按照权利要求1所述修饰杂化整体材料的制备方法，其特征在于：
反应按两步进行，
第一步将acryl-POSS、双官能团单体、光引发剂溶解在溶剂中，在光照条件下发生自由基反应，从而得到表面含有双键的杂化整体材料；
第二步将杂化材料加入青霉胺或十八硫醇的溶液(含光引发剂)在光照条件下发生点击化学反应，得到青霉胺和十八硫醇修饰的杂化整体材料；
光引发剂为2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,DMPA)；
双官能团单体分别为3-(三烯丙基硅烷基)丙烯酸丙酯(TAPA)和甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或二种；
所述溶剂为四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)和正丁醇(1-butanol)。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：可按如下步骤操作：
1)向反应容器中加入40～65mg八丙烯酸酯多面体低聚倍半硅氧烷；
2)向反应容器中加入双官能团单体，使其与八丙烯酸酯多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔(mol)比为2:8～8:2；
3)向反应容器中加入2～20μL的四氢呋喃和140～160μL的...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧俊杰，马晨，马淑娟，叶明亮，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21