一种石墨烯树脂及其制备方法以及在痕量铼吸附中的应用技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯树脂及其制备方法以及在痕量铼吸附中的应用。该石墨烯树脂的制备方法包括以下步骤：羧基化石墨烯的制备：将氧化石墨分散液与NaOH混合，加入溴乙酸进行反应，制备得到的羧基化石墨烯；石墨烯树脂的制备：将树脂单体与羧基化石墨烯混合反应，制备得到所述石墨烯树脂。本发明专利技术所制备的石墨烯树脂含有大量的羧基和少量的羟基，并且树脂本身含有强碱性交换基团，大大的提高了树脂的吸附性能，采取该石墨烯树脂吸附中性溶液中的痕量铼能够达到较好的吸附效果，吸附率高达99％以上，具有明显的社会效益和经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯树脂及其制备方法以及在痕量铼吸附中的应用
本专利技术涉及一种石墨烯树脂及其制备方法以及在痕量铼吸附中的应用，属于金属铼回收

技术介绍
铼是一种稀散元素，在地壳中的含量仅为1×10-9％。铼是一种稀有难熔金属，其熔点仅次于钨，高达3180℃，并且在高温下有非常良好的力学性能。铼的拉伸强度在室温下超过1172MPa，2200℃时仍可保持在48MPa以上，远远超过其他金属。铼及其合金在石油化工、航空航天、冶金、国防等领域有着巨大的应用前景，在市场上供不应求。铼提取分离的困难性与铼及其合金的稀散性，使得铼的价格步步高升，从而引起了人们的重视。分离富集铼常见的方法有溶剂萃取分离法、离子交换法、液膜法、氧化还原法、沉淀分离法和活性炭吸附法。离子交换法具有简单、高效、劳动强度低、快速、污染小、收率高及可再生等优点。但由于缺乏选择性好、吸附容量高、生产成本低的离子交换树脂，未普及至工业生产。采用离子交换树脂回收铼的有强碱性阴离子树脂、弱碱性阴离子树脂。强碱性阴离子交换树脂对铼吸附选择性强，但需用HClO4、HNO3或NH4SCN溶液将铼从树脂上洗脱下来，由于引入了ClO4-、NO3-等杂质离子，较难制备高纯度高铼酸铵；弱碱性阴离子交换树脂对铼的吸附选择性低，对痕量铼的吸附几乎无效果。由于所得浸出液中铼浓度低(<1.0mg/L)，目前还没有行之有效的回收方法，致使我国部分地浸铀矿山中低浓度铼无法得到有效回收，造成铼资源的大量浪费。因此，亟需研发、设计一种从铀矿地浸液中回收低浓度铼的高效树脂。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种石墨烯树脂及其制备方法，该石墨烯树脂能够用于痕量铼的吸附，具有高效、污染小、收率高、可再生、选择性好、吸附容量高、生产成本低的优势。为达到上述目的，本专利技术提供了一种石墨烯树脂的制备方法，其包括以下步骤：羧基化石墨烯的制备：将氧化石墨分散液与NaOH混合，加入溴乙酸进行反应，制备得到的羧基化石墨烯；石墨烯树脂的制备：将树脂单体与羧基化石墨烯混合反应，制备得到所述石墨烯树脂。根据本专利技术的具体实施方案，上述方法所采用的氧化石墨的结构中含有大量的羟基和环氧基。通过NaOH提供羟基、溴乙酸提供羧基，制备得到羧基化石墨烯，然后使其与树脂单体复合制备得到石墨烯树脂。该石墨烯树脂具有大量羧基和少量羟基，对铼具有良好的吸附性能。根据本专利技术的具体实施方案，在制备羧基化石墨烯时，专利技术人研究发现需要采用溴乙酸作为原料才能够使得到的石墨烯树脂对铼具有较高的吸附能力，当采用氯乙酸等原料时，不仅制备过程比较繁琐，而且最终合成的石墨烯树脂对铼的吸附能力极低。根据本专利技术的具体实施方案，氧化石墨分散液是将氧化石墨分散于液体中得到的分散液，例如氧化石墨胶体溶液，该氧化石墨胶体溶液是由氧化石墨与水混合制成的，水的用量可以根据需要进行控制，以能够形成胶体溶液为准。根据本专利技术的具体实施方案，所述氧化石墨、NaOH、溴乙酸的质量比可以控制为1-5:50-350:10-100。根据本专利技术的具体实施方案，所述树脂单体与所述羧基化石墨烯的质量比可以控制为10-100:1-5。根据本专利技术的具体实施方案，所述羧基化石墨烯的制备步骤可以包括：将NaOH加入到氧化石墨胶体溶液中，再加入溴乙酸，然后于30℃-80℃回流反应8-12小时，反应结束后将pH值调节至2.5-3.5，然后进行抽滤、洗涤，得到羧基化石墨烯。其中，对于pH值的调节可以用盐酸等常用pH值调节剂进行。洗涤可以采用二次水进行，洗涤产物至中性即可。根据本专利技术的具体实施方案，所述石墨烯树脂的制备步骤可以包括：将树脂单体与羧基化石墨烯混合，加入催化剂，在50-120℃反应5-18h，然后冷却至室温，水洗，得到所述石墨烯树脂。根据本专利技术的具体实施方案，所采用的树脂单体优选包括阴离子交换树脂。该阴离子交换树脂可以包括D201阴离子交换树脂、D301阴离子交换树脂、D263阴离子交换树脂、702阴离子交换树脂、717阴离子交换树脂等中的一种或两种以上的组合。根据本专利技术的具体实施方案，在与羧基化石墨烯混合反应之前，树脂单体可以先经过NaOH溶液的浸泡。NaOH溶液的浓度可以为2％-10％，用量以能够浸没为准，浸泡时间根据需要按照常规确定即可。根据本专利技术的具体实施方案，石墨烯树脂的制备步骤中所采用的催化剂可以为浓硫酸。所述浓硫酸的用量可以控制为树脂单体与羧基化石墨烯总质量的1-10％。本专利技术还提供了上述制备方法制备得到的石墨烯树脂；其中，该石墨烯树脂具有羟基和羧基。本专利技术还提供了上述石墨烯树脂在痕量铼吸附中作为铼吸附剂的应用。针对铀矿地浸液吸附完铀后的含痕量铼的吸附尾液，含痕量铼的尾液呈中性，存在富集回收难度大的不足，本专利技术提供了一种能够用于痕量铼吸附的石墨烯树脂及其制备方法。本专利技术的技术方案能够克服现有提取技术的不足，所制备的石墨烯树脂含有大量的羧基和少量的羟基，并且树脂本身含有强碱性交换基团，大大的提高了树脂的吸附性能，采取该石墨烯树脂吸附中性溶液中的痕量铼能够达到较好的吸附效果，吸附率高达99％以上，具有明显的社会效益和经济效益。具体实施方式为了对本专利技术的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本专利技术的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本专利技术的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种石墨烯树脂，其是通过以下步骤制备的：1、羧基化石墨烯的制备：将2份氧化石墨分散于水中形成透明胶体溶液，然后加入150份NaOH，待溶解后再加入20份溴乙酸，于60℃搅拌回流反应9h；反应结束后，用HCl调节pH至2.8，抽滤，用二次水洗涤产物至中性，得到羧基化石墨烯。2、石墨烯树脂的制备：在反应釜中，加入D201阴离子交换树脂80份，羧基化石墨烯4份，然后加入催化剂，在70℃反应8h，然后冷却至室温，水洗三次，得到石墨烯树脂。铼吸附性能测试将20份石墨烯树脂按照常规的方法进行填柱，然后将铼含量为0.067mg/L的吸附完铀后的含痕量铼的吸附尾液进行过柱，每隔一定的时间(流完柱高的时间)对过柱后的吸附尾液的铼含量进行检测，检测设备采用电感耦合等离子体发射光谱，结果如表1所示。表1(铼含量单位：mg/L)检测次数铼含量1铼含量2平均值吸附率(％)地浸液初始铼含量0.0670.0670.067--------10.0050.0050.00592.5420.0050.0030.00494.0330.0030.0030.00395.5240.0020.0020本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯树脂的制备方法，其包括以下步骤：/n羧基化石墨烯的制备：将氧化石墨分散液与NaOH混合，加入溴乙酸进行反应，制备得到的羧基化石墨烯；/n石墨烯树脂的制备：将树脂单体与羧基化石墨烯混合反应，制备得到所述石墨烯树脂。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
羧基化石墨烯的制备：将氧化石墨分散液与NaOH混合，加入溴乙酸进行反应，制备得到的羧基化石墨烯；
石墨烯树脂的制备：将树脂单体与羧基化石墨烯混合反应，制备得到所述石墨烯树脂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化石墨、NaOH、溴乙酸的质量比为1-5:50-350:10-100。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述树脂单体与所述羧基化石墨烯的质量比为10-100:1-5。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述羧基化石墨烯的制备步骤包括：将NaOH加入到氧化石墨胶体溶液中，再加入溴乙酸，然后于30℃-80℃回流反应8-12小时，反应结束后将pH值调节至2.5-3.5，然后进行抽滤、洗涤，得到羧基化石墨烯。


5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述石墨烯树脂的制备步骤包括：将树脂单体与羧基化石墨烯混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈振岩，房大维，肖程，里宏亮，王琦玮，李清春，刘日强，王雷，程彦蓉，宋宗仁，田丽娜，吕强，熊耀华，张雷，杜亚红，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团有限公司，辽河石油勘探局有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11