固相萃取多环芳烃吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种固相萃取多环芳烃吸附剂及其制备方法。以二甲苯为溶剂，有机碱为缚酸剂，将π‑hole键供体分子通过与胺基反应键合到硅胶上，制得π‑hole键功能化固相萃取吸附剂。该吸附剂能与多环芳烃的π电子体系形成π‑hole键，从而达到对多环芳烃高效、选择性的吸附。与传统的碳十八烷烃键合硅胶吸附剂相比，该吸附剂对多环芳烃的富集效率更高，能有效的吸附水中和有机体系中的多环芳烃，可以为水中及土壤、食品等固体样品中的多环芳烃检测的提供高效的样品前处理技术。

Solid phase extraction and preparation of polycyclic aromatic hydrocarbon adsorbent

【技术实现步骤摘要】
固相萃取多环芳烃吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及多环芳烃检测
，具体而言，是一种固相萃取多环芳烃吸附剂及其制备方法。
技术介绍
多环芳烃（PolycyclicAromaticHydrocarbons,PAHs）是分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，主要来源于煤、石油、烟草等有机物的不完全燃烧，广泛存在于水体、食品、空气、土壤等介质中，人体可以通过呼吸、消化、皮肤接触等途径暴露，具有致癌、致畸、致突变和生殖发育毒性，已被各国列为优先控制的污染物。因此，检测环境样品中多环芳烃的含量对保护人群健康具有重要意义，由于环境中多环芳烃具有较低含量且环境样品基质复杂，所以对多环芳烃进行纯化和富集是提高多环芳烃检测灵敏度和准确性的关键。目前，检测多环芳烃的样品前处理技术主要是固相萃取技术(SolidPhaseExtraction,SPE)，SPE是利用固体吸附剂将目标分析物从溶剂中吸附出来，与样品基质和干扰物分离，然后再洗脱出分析物，达到分离、富集和净化样品的目的，具有可靠、高效、溶剂用量少等优势。而吸附剂的选择是固相萃取技术的核心，决定了固相萃取方法的选择性和灵敏度。对于疏水性的多环芳烃，传统上采用碳十八烷烃键合硅胶C18为固相萃取吸附剂，利用疏水作用对样品进行纯化和富集，这种方法在富集待测物，降低基底对检测信号的影响上起到了一定成效，但是单纯靠疏水作用进行纯化富集，选择性还是相对较差且作用力也较弱。目前，围绕多环芳烃的吸附材料研发出一系列的吸附剂，如：C30键合硅胶、石墨烯、碳纳米管、金属有机框架MOFs、分子印迹聚合物等，但这些吸附剂的设计都是基于疏水作用及π-π作用将多环芳烃吸附，如果能将作用更强且具有分子识别功能的非共价作用力引入固相萃取多环芳烃中，将会极大的提高对其提纯和富集的能力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于进一步提高多环芳烃富集能力，从而提供一种固相萃取多环芳烃吸附剂及其制备方法。为解决以上技术问题，根据本专利技术的一个方面，提供的一种固相萃取多环芳烃吸附剂，是由π-hole键供体分子通过与胺基反应键合到硅胶上获得，结构式如下：。根据本专利技术的另一方面，提供一种制备以上所述的固相萃取多环芳烃吸附剂的方法，在氮气气氛下，于二甲苯溶剂中，加入胺基键合硅胶和π-hole键供体分子，并加入缚酸剂有机碱以促进反应进行，硅胶上键合的胺基与π-hole键供体分子的摩尔比为1：（2-5），硅胶上键合的胺基与有机碱的摩尔比为1：（1-3）；加热至110-140℃反应18-48小时，制得产品。进一步地，所述的π-hole键供体分子选自2-溴-七氟萘、2-氯-七氟萘、2-碘-七氟萘、2-甲酰氯七氟萘或2-甲酸七氟萘中的一种。进一步地，所述的有机碱是三乙胺或吡啶。进一步地，加热至130℃，反应24h，制得产品。进一步地，将制得的产品依次用甲醇、二氯甲烷、正己烷洗涤，待洗涤溶剂挥干后进行真空干燥。进一步地，待洗涤溶剂挥干后置于真空干燥箱中，60℃真空干燥12h。本专利技术提供的吸附剂能与多环芳烃的π电子体系形成π-hole键，从而达到对多环芳烃高效、选择性的吸附。与传统的碳十八烷烃键合硅胶吸附剂相比，该吸附剂对多环芳烃的富集效率更高，能有效的吸附水中和有机体系中的多环芳烃，可以为水中及土壤、食品等固体样品中的多环芳烃检测的提供高效的样品前处理技术。所述吸附剂吸附多环芳烃后可以通过改变溶剂将多环芳烃洗脱，且可实现重复使用。本专利技术所述的吸附剂至少可以用于：1、富集、纯化多环芳烃，提高检测的灵敏度和选择性；2、提供一种新的吸附剂用于去除环境中的多环芳烃；3、可以作为色谱柱填料使用。附图说明图1是实施例1所制备吸附剂的红外光谱图，其中a为反应物2-溴-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘、b为制备原料胺基键合硅胶、c为制备的全氟萘键合硅胶吸附剂；图2是全氟萘键合硅胶吸附剂（a）及C18吸附剂（b）固相萃取水中16种多环芳烃的富集效率(n=3)；图3是全氟萘键合硅胶吸附剂（a）及C18吸附剂（b）固相萃取正己烷中16种多环芳烃的富集效率(n=3)。具体实施方式本专利技术一种典型的实施方式提供的固相萃取多环芳烃吸附剂，是由π-hole键供体分子通过与胺基反应键合到硅胶上获得π-hole键功能化固相萃取吸附剂，其结构式为：。π-hole作用是分子间非共价键作用，当芳香环或芳香杂环上的氢被吸电子基团如F原子取代时，在芳香环的中心区域则呈现有正的表面静电势，该正电性区域可以和一些Lewis碱发生非共价键相互作用，将该正电性区域称为π-hole，与之形成的键称之为π-hole键。π-hole作用与目前常用的疏水作用、π-π作用相比，具有更高的选择性和更强的作用强度。本实施方式提供的吸附剂能与多环芳烃的π电子体系形成π-hole键，能够提高对多环芳烃的富集吸附能力。本专利技术另一种典型的实施方式提供的是以上固相萃取多环芳烃吸附剂的制备方法。该方法是在氮气气氛下，于二甲苯溶剂中，加入胺基键合硅胶和π-hole键供体分子，并加入缚酸剂有机碱以促进反应进行，硅胶上键合的胺基与π-hole键供体分子的摩尔比为1：（2-5），硅胶上键合的胺基与有机碱的摩尔比为1：（1-3）；加热至110-140℃反应18-48小时，优选地，加热至130℃，反应24h，制得产品。合成反应方程式为：。所述的π-hole键供体分子选自2位取代的卤代七氟萘，例如：2-溴-七氟萘、2-氯-七氟萘、2-碘-七氟萘，以及2-甲酰氯七氟萘或2-甲酸七氟萘中的一种。所述的有机碱是三乙胺或吡啶。将制得的产品依次用甲醇、二氯甲烷、正己烷洗涤，待洗涤溶剂挥干后进行真空干燥。可选地，1g吸附剂分别用甲醇50-100ml、二氯甲烷30-50ml、正己烷30-50ml洗涤。优选地，待洗涤溶剂挥干后置于真空干燥箱中，60℃真空干燥12h。上述方法中，采用的是干燥的二甲苯溶剂和干燥的有机碱。由于各种七氟萘化合物的反应活性很高，可以和水发生反应，采取干燥处理后的溶剂，可以避免水的副反应，提高主反应效率。干燥二甲苯溶剂的方法是：将氯化钙干燥剂放置于二甲苯中过夜进行预干燥。准备好回流装置，将回流装置内的空气用氮气置换，回流装置中通入氮气，加入预干燥后的二甲苯，然后加入剪好的钠。162℃加热回流2小时后（浓硫酸液封回流），加入二甲苯酮，回流变蓝后，通氮气下，稍冷后改为蒸馏装置，加热至168℃将二甲苯蒸馏出，放入分子筛封口后置于干燥器中保存。以三乙胺为例，说明干燥有机碱的方法。将氢氧化钾干燥剂加入到三乙胺中放置过夜。准备好回流装置，将回流装置内的空气用氮气置换。在通氮气下加入预干燥后的三乙胺，再加入氢氧化钾，加热至110℃开始回流（石蜡油液封）。回流2小时后，改为蒸馏装置，加热至115℃将三乙胺蒸馏出，放入分子筛封口后置于干燥器中保存。以上所述的合成吸附剂制备方法简单，适合大规模生产，可制成固相萃取小柱成品销售，具有较高的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固相萃取多环芳烃吸附剂，其特征在于：是由π-hole键供体分子通过与胺基反应键合到硅胶上获得，结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种固相萃取多环芳烃吸附剂，其特征在于：是由π-hole键供体分子通过与胺基反应键合到硅胶上获得，结构式如下：

。


2.制备如权利要求1所述的固相萃取多环芳烃吸附剂的方法，其特征在于：在氮气气氛下，于二甲苯溶剂中，加入胺基键合硅胶和π-hole键供体分子，并加入缚酸剂有机碱以促进反应进行，硅胶上键合的胺基与π-hole键供体分子的摩尔比为1：（2-5），硅胶上键合的胺基与有机碱的摩尔比为1：（1-3）；加热至110-140℃反应24-48小时，制得产品。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的π-hol...

【专利技术属性】
技术研发人员：阎小青，郑速进，郭娅男，刘秋双，
申请(专利权)人：山西医科大学，
类型：发明
国别省市：山西;14