多功能混合模式色谱固定相及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Au‑S/SO

Multifunctional mixed mode stationary phase and its preparation

The invention discloses an Au \u2011 s / so

【技术实现步骤摘要】
多功能混合模式色谱固定相及其制备方法
本专利技术属于材料领域，涉及一种液相色谱固定相，具体涉及一种Au-S/SO3H修饰的多功能混合模式色谱固定相及其制备方法。
技术介绍
目前，食品添加剂存在的安全风险主要包括两个方面：一是法定允许使用的食品添加剂过量、超范围使用，二是不法生产者将一些工业用的化学品或未达到食品添加剂标准的原料非法添加到食品当中。按化学性质，食品添加剂可划分为强极性、中等极性和弱极性三类。这三类物质中，大部分弱极性和中等极性的化合物可以用反相色谱(Reversed-phaseliquidchromatography,RPLC)来分离。但是RPLC对极性食品添加剂和非法添加物保留很弱或无法保留。而正相色谱通常使用非极性的溶剂做流动相，极性分析物很难溶解于非极性的流动相中。目前，分离极性食品添加剂和非法添加物的主要手段是亲水作用色谱(Hydrophilicinteractionliquidchromatography,HILIC)。在亲水色谱柱上，正相色谱所使用的非极性流动相体系被水和有机溶剂体系所代替，这就解决了极性分析物在正相色谱体系中不溶解的问题。相关文献已经证明，极性化合物在亲水色谱柱上有强保留，分离效果较好(KamichataniW.,etal,AnalyticaChimicaActa,2015,853,602-607；HajekR.,etal,AnalyticalChemistry,2017,89,12425-12432)。但是，在HILIC模式下，流动相需使用大量的乙腈(acetonitrile,ACN)，含量在70％以上，但是大量使用会对自然环境造成严重污染。近些年，富水液相色谱(Peraqueousliquidchromatography，PALC)的出现，解决了上述问题(GrittiF.,etal,JournalofChromatographyA,2010,1217,683-688)。PALC不但可以替代HILIC对极性化合物高效分离；而且流动相中水的比例通常>90％，极大的减少有害溶剂的使用，是一种具有发展潜力的绿色色谱技术(LiY.Y.,etal,AnalyticaChimicaActa,2012,726,102-108)。目前，国内外对于PALC的文献报道非常少。此类固定相的种类还十分有限，面对复杂样品的有效分离，必须研发更多新型的、具有良好的稳定性并且分离效能较高的PALC固定相。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Au-S/SO3H修饰的多功能混合模式色谱固定相及其制备方法。这是一种新的环境友好的亲水固定相，即可以节省大量试剂成本和减少环境污染，又可对同类或不同类极性食品添加剂和非法添加物实现同步分离，提高检测效率。本专利技术提供的Au-S/SO3H修饰的多功能混合模式色谱固定相，其结构示意可为由式I所示基团通过取代位与-SO3H或金纳米颗粒相连组成；*代表所述取代位；每个取代位只能连接所述-SO3H和金纳米颗粒中任意一种；上述固定相的示意具体可为如下式I1所示：其中，·-代表金纳米颗粒。上述固定相中，所述金纳米颗粒的粒径为5-15nm。上述固定相也为按照下述本专利技术提供的方法制得的产品。本专利技术提供的制备所述固定相的方法，包括：将巯基功能化的硅胶分散于氯金酸水溶液中进行氧化还原反应，反应完毕得到所述固定相。上述方法中，所述氯金酸水溶液的质量百分浓度为0.01～0.05％；每克所述巯基功能化的硅胶所需氯金酸水溶液的剂量为5～20mL；具体为10mL；所述氧化还原反应步骤中，温度为室温；时间为20-30h；具体为24h。所述方法还包括：在所述氧化还原反应步骤之后，将所得产物洗涤，真空干燥；所述洗涤步骤中，洗涤剂依次为超纯水和甲醇；所述真空干燥步骤中，温度具体为60℃；时间为12h；所述巯基功能化的硅胶按照包括如下步骤的方法制得：将预处理后的硅胶于有机溶剂中与巯基功能化试剂进行巯基功能化，反应完毕得到所述巯基功能化的硅胶。上述巯基功能化的硅胶的制备方法中，所述有机溶剂为无水甲苯；所述巯基功能化试剂为巯基硅烷；所述巯基硅烷具体选自巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷中至少一种；每克所述预处理后的硅胶所需有机溶剂的剂量为10～30mL；具体为15mL；每克所述预处理后的硅胶所需巯基功能化试剂的剂量为0.5～1.5mL；具体为1.0mL；所述巯基功能化反应步骤中，温度为90-120℃；具体为110℃；时间为12-24h；具体为20h；所述巯基功能化反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛；所述方法还包括：在所述巯基功能化之后，将所得产物洗涤，真空干燥；具体的，所述洗涤步骤中，所用洗涤剂依次为二氯甲烷、丙酮和甲醇；所述真空干燥步骤中，温度具体为60℃；时间为12h；所述预处理的硅胶中，预处理为羟基化；具体的，上述预处理可为各种常规羟基化方法，如可按照如下步骤进行预处理：将硅胶分散在3mol/L的盐酸中，回流10-12h，然后用超纯水洗至中性，100-150℃真空干燥12-20h。该步骤所得预处理的硅胶的直径为4-6μm，孔径为10-50nm，比表面积为300-500m2/g。所述预处理的硅胶的直径为4-6μm，孔径为10-50nm，比表面积为300-500m2/g。上述本专利技术提供的Au-S/SO3H修饰的多功能混合模式色谱固定相的合成路线如图6所示。该方法主要是通过Au-S键固定到硅胶表面。此过程有三步反应：首先，将Au3+还原成AuNPs；然后，将HS氧化成SO3H；最后，AuNPs与未反应的HS配体配位，形成稳定的Au-S键。另外，上述本专利技术提供的固定相作为色谱柱的固定相在同柱多色谱分离中的应用及该固定相在分离极性物质或非法添加物中的应用，也属于本专利技术的保护范围。具体的，所述同柱多色谱分离为同柱HILIC/离子交换分离或PALC/离子交换分离；所述极性物质为极性的食品添加剂或极性的维生素化合物；所述极性的食品添加剂具体选自山梨酸钾、苯甲酸钠和糖精钠中至少一种；所述极性的维生素化合物具体选自维生素B1、维生素C、烟酰胺和维生素B2中至少一种。本专利技术具有如下优点：1.结构新颖，分离复杂样品能力强。本专利技术合成的固定相通过一步还原法将金纳米颗粒键合于硅胶外表面，同时-HS被氧化成-SO3H。相比于传统的反相固定相，此固定相结合了纳米颗粒的高比表面积和优异的选择性以及传统色谱填料良好的机械强度等优点，同时将大量的巯基氧化成了磺酸基团，不但具有强阳离子交换作用，而且增加了固定相的亲水性，保证固定相在富水流动相中长时间使用有良好的稳定性，固定相能够表现出HILIC/离子交换或PALC/离子交换的混合模式保留机理，实现同柱多色谱分离模式，可显著提高分离复杂样品的能力。该固定相制备简单、性能稳定、使用寿命本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备固定相的方法，包括：/n将巯基功能化的硅胶分散于氯金酸水溶液中进行氧化还原反应，反应完毕得到所述固定相。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备固定相的方法，包括：
将巯基功能化的硅胶分散于氯金酸水溶液中进行氧化还原反应，反应完毕得到所述固定相。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氯金酸水溶液的质量百分浓度为0.01～0.05％；
每克所述巯基功能化的硅胶所需氯金酸水溶液的剂量为5～20mL；具体为10mL。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氧化还原反应步骤中，温度为室温；时间为20-30h；具体为24h。


4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述巯基功能化的硅胶按照包括如下步骤的方法制得：
将预处理后的硅胶于有机溶剂中与巯基功能化试剂进行巯基功能化，反应完毕得到所述巯基功能化的硅胶。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水甲苯；
所述巯基功能化试剂为巯基硅烷；所述巯基硅烷具体选自巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷中至少一种；
每克所述预处理后的硅胶所需有机溶剂的剂量为10～30mL；具体为15mL；
每克所述预处理后的硅胶所需巯基功能化试剂的剂量为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：陈桐，宋广三，肖震，周洪斌，王现平，李平，徐亮，陆毅，刘涛，
申请(专利权)人：中华人民共和国镇江海关，镇江市疾病预防控制中心，
类型：发明
国别省市：江苏;32