一种金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途，所述封装催化剂的孔道结构中含有微孔和介孔，所述封装催化剂的N

【技术实现步骤摘要】
一种金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途
本专利技术属于催化材料领域，涉及一种金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途。
技术介绍
近年来，结合金属特性和分子筛孔道择形的优势，开发金属/分子筛催化剂成为研究热点，并应用于生物质催化转化、酚类催化脱氧、催化重整等重要反应，具有非常重要的意义。现有技术报道显示：采用浸渍法、沉积法和离子交换法制备金属/分子筛催化剂，易造成金属颗粒在分子筛上分散不均匀、粒径尺寸不均一、易团聚和流失等问题，导致催化剂稳定性差。分子筛改性多采用无机碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)处理，以牺牲分子筛结晶度实现扩孔。近年来，分子筛封装Pt、Pd、Ru等贵金属，可改善贵金属纳米颗粒分布均匀，显著抑制金属颗粒的团聚和流失，可提高稳定性(参见文献：J.Catal.2014,311,458-468；J.Am.Chem.Soc.2014,136,15280-15290；J.Catal.,2016,342,3370-3376；J.Am.Chem.Soc.2016,138,7484-7487；Nat.Mater.2017,16,132-138；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,1-6；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,6594-6598.)。其中，代表性工作是EnriqueIglesia课题组(参见文献：J.Catal.2014,311,458-468.；J.Am.Chem.Soc.2014,136,15280-15290.)采用贵金属前驱体-配体/结构导向剂络合形成透明溶液，通过分子筛原位合成方法实现分子筛封装贵金属。以下内容涉及后处理改性方法制备封装催化剂；CN107020147A公开了一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂、制备方法及用途，所述方法先合成片状MFI结构分子筛，然后利用硅支撑柱支撑片状MFI结构分子筛并将金属氧化物或金属纳米颗粒封装在片层之间，金属氧化物在整个催化剂中的含量为0.1～5wt％。然而该方法所需要步骤多、晶化时间长。CN109876852A公开了一种甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂及其制备方法和应用，所述方法先将Pt前驱体浸渍到MFI分子筛上，然后在模板剂等作用下再次晶化，取出过滤、烘干和焙烧，即得PtO@MFI催化剂；该过程分别涉及浸渍和再晶化两个过程、步骤多、流程长。CN109908945A公开了一种甲烷部分氧化制合成气PtO@S-1多级孔结构分子筛及其制备方法和应用，所述方法将Pt前驱体先浸渍到S-1分子筛上，然后再碱液作用下改性，取出过滤、烘干、焙烧，即得PtO@MFI多级孔结构分子筛催化剂；该过程同样涉及浸渍和再晶化两个过程，步骤多且流程长，而且所选的碱液易造成分子筛结晶度损失。因此，如何通过改性方法一步实现金属纳米颗粒封装和分子筛扩孔，制备具有高活性、高选择性和高结构稳定性的封装催化剂，仍具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途，所述封装催化剂的孔道结构中含有微孔和介孔，所述封装催化剂的N2吸附-脱附曲线在相对压力p/p0＝0.1～1.0存在吸附-脱附滞后环，所述封装催化剂中金属纳米颗粒的粒径为1-10nm；所述封装催化剂的制备过程中在MFI结构分子筛改性过程中，一步实现金属纳米颗粒的封装和MFI结构分子筛的扩孔，且在制备过程中分子筛母体结晶度不降低，解决了传统湿浸渍法制备得到的催化剂中金属纳米颗粒分布不均匀、粒径不均一、颗粒大，且易迁移、团聚和流失的问题；同时，扩孔处理维持了高的分子筛结晶度，并显著提升了扩散性能。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂，所述封装催化剂的孔道结构中含有微孔和介孔，所述封装催化剂的N2吸附-脱附曲线在相对压力p/p0＝0.1～1.0，例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，存在吸附-脱附滞后环；所述封装催化剂中金属纳米颗粒的粒径为1-10nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm或9nm等。本专利技术所述“金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂”指的是具有多级孔结构的MFI结构分子筛封装金属纳米颗粒得到的封装催化剂。本专利技术所述金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂具有上述结构，其中封装的金属纳米颗粒分布均匀，且粒径均一，将其用于苯酚气相加氢脱氧反应中，其对苯酚具有高的转化率，其催化苯酚转化的转化率可达86.5％，且产物对苯具有高的选择性，其反应过程中对苯的选择性可达80％以上。优选地，所述封装催化剂中介孔比表面积≥120m2/g，例如130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g或200m2/g等。优选地，所述封装催化剂中介孔比表面积为120-200m2/g，例如130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g或190m2/g等，优选为130-180m2/g。优选地，所述封装催化剂中金属纳米颗粒的质量百分含量为0.1-5wt％，例如0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％或4wt％等，优选为2-4wt％。优选地，所述金属包括Ni、Fe、Co、Cr、Zn、Mo或Mn中的任意一种，优选为Ni、Co或Zn中的任意一种。第二方面，本专利技术提供了如第一方面所述的金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂的封装方法，所述方法包括以下步骤：(1)将金属前驱体、MFI结构分子筛、有机碱试剂R和水混合，得到混合液；(2)将步骤(1)中得到的混合液在120-180℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等，的条件下进行水热晶化4-36h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h或34h等，焙烧，还原，得到所述金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂。本专利技术所述封装催化剂的制备过程中在MFI结构分子筛的改性过程中，一步实现金属纳米颗粒的封装和MFI结构分子筛的扩孔，且制备过程中分子筛母体结晶度不降低，且所得多级孔结构的封装催化剂中包含介孔和微孔，介孔的比表面积达到120m2/g以上，且金属纳米颗粒在分子筛中分布均匀，粒径均一；解决了传统湿法浸渍得到的催化剂中金属纳米颗粒分布不均匀、粒径不均一、颗粒大、且易迁移、团聚和流失的问题。同时，扩孔处理维持了高的分子筛结晶度，并显著提升了扩散性能。本专利技术所述封装催化剂的制备方法快速简便、流程短、成本低廉、易工业化操作。优选地，步骤(1)所述金属前驱体包括金属Ni前驱体、金属Fe前驱体、金属Co前驱体、金属Cr前驱体、金属Zn前驱体、金属Mo前驱体或金属Mn前驱体中的任意一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂，其特征在于，所述封装催化剂的孔道结构中含有微孔和介孔，所述封装催化剂的N

【技术特征摘要】
1.一种金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂，其特征在于，所述封装催化剂的孔道结构中含有微孔和介孔，所述封装催化剂的N2吸附-脱附曲线在相对压力p/p0＝0.1～1.0存在吸附-脱附滞后环；所述封装催化剂中金属纳米颗粒的粒径为1-10nm。


2.如权利要求1所述的封装催化剂，其特征在于，所述封装催化剂中介孔比表面积≥120m2/g；
优选地，所述封装催化剂中介孔比表面积为120-200m2/g，优选为130-180m2/g；
优选地，所述封装催化剂中金属纳米颗粒的质量百分含量为0.1-5wt％；
优选地，所述金属包括Ni、Fe、Co、Cr、Zn、Mo或Mn中的任意一种，优选为Ni、Co或Zn中的任意一种。


3.如权利要求1或2所述的金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂的封装方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属前驱体、MFI结构分子筛、有机碱试剂R和水混合，得到混合液；
(2)将步骤(1)中得到的混合液在120-180℃的条件下进行水热晶化4-36h，焙烧，还原，得到所述金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂。


4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属前驱体包括金属Ni前驱体、金属Fe前驱体、金属Co前驱体、金属Cr前驱体、金属Zn前驱体、金属Mo前驱体或金属Mn前驱体中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述MFI结构分子筛包括纯硅的Silicalite-1分子筛和/或ZSM-5分子筛；
优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3＝20～500，优选为50～200。


5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机碱试剂R包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合；优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。


6.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：石艳春，曹宏斌，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11