一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供的一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，为四组分催化剂，其可包括催化剂活性组分MO

【技术实现步骤摘要】
一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
本专利技术属于煤制合成气制天然气的
，特别涉及一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H2转化为CH4的复合结构的高稳定性耐硫催化剂，其中所述催化剂由催化剂助剂K2O、催化剂活性组分MoO3和ZrO2/SBA-15复合结构载体组成。同时，本专利技术也涉及该催化剂的制备方法。
技术介绍
天然气作为一种高效、安全、清洁的化石能源，在全球能源消费中的比例逐年上升；随着人们环保意识的增强以及生活质量的提高，特别是我国雾霾天气的加重，天然气的需求量逐年加大。然而，我国的能源结构是“富煤、缺油、少气”，利用相对丰富的煤炭资源发展煤制天然气不仅可以弥补我国天然气资源不足的局面，缩减我国天然气供需缺口，而且对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有重要的战略意义。现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型Ni基催化剂，然而Ni基催化剂对由表面碳沉积以及硫物种非常敏感，从而导致了催化剂的失活和中毒，使用Ni基催化剂时，必须去除原料气重包含的H2S等酸性气体，以使其含量低于1ppm，而且还需要对煤气化出来的粗煤气进行水气变换调变H2/CO比，这无疑极大的增加了煤制天然气的设备投资。因此，开发耐硫催化剂并研究其在含硫甲烷化中的应用尤为重要。目前，耐硫甲烷化催化剂多为负载型催化剂，采用Mo、W、Ni和Co等为催化剂的活性组分，选用Al2O3、CeO2、ZrO2、SiO2和TiO2等为载体，使用K、La、Cr和Fe等作为助剂，但它们的甲烷化催化活性不高，一般CO转化率在50％-90％，CH4选择性仅有60％-70％，起活温度也比较高，一般在450度以上。且大多未进行催化剂寿命实验或寿命较短，尤其大多数催化剂不耐高温，这极大的限制了耐硫甲烷化工艺的进展。而且在原料气中高CO2含量下，CO转化率下降至20％-50％，CH4选择性仅有30％-50％。US4260553公开了一种三组分催化剂及其制备方法，其中三组分分别为镧系元素的氧化物和硫化物的混合物、Mo金属的氧化物和硫化物的混合物以及氧化铝或氧化硅载体，所述镧系元素、例如Ce与Mo金属的原子比为9/1，氧化铝或氧化硅载体重量占催化剂总重量的1％-10％；该催化剂是将镧系元素和其他组分的硝酸盐和钼酸铵加入同一容器中，再加入Al2O3载体，经加热、干燥、煅烧，从而获得最终催化剂，结果表明：所述催化剂在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面都获得一定改善，而且具备一定抗硫性。CN103157485A公开了一种负载型的耐硫甲烷化催化剂，包括：0-20份(重量)催化剂助剂(M1)AOB；5-90份(重量)催化剂活性组分(M2)COD；5-90份(重量)载体改性剂(M3)EOF和100份(重量)多孔载体(M4)GOH，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si；M4为Ce或Al，并且M3与M4不相同；上述(M3)EOF和(M4)GOH也可被ZrO2、TiO2、MgO和/或SiO2所取代。该催化剂的甲烷化反应催化活性较高。上述所有文献在此全文引入以作参考。从选择工业催化剂的角度来看，除了要考虑催化剂的催化活性和产物的选择性之外，还要考虑催化剂反应稳定性、催化剂生产成本和产品收率等方面的因素，以使催化剂在工业生产中具备商业竞争力。以上专利文献所公开的催化剂虽然在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面，相对于传统催化剂有一定改善，但在反应稳定性方面存在不足，随着长时间高温使用，上述催化剂反应催化活性将明显下降，这将导致催化剂寿命缩短。同时，在多级或多段甲烷化反应的工艺中，随着甲烷化反应的持续进行，在最后1-2级/段的甲烷化反应中，由于反应体系中作为产物的CH4和CO2含量已经很高，这在一定程度上会抑制甲烷化反应，同时，还会发生逆水汽变换等副反应，从而限制H2和CO进一步转化为CH4和CO2，此时，要求在上述最后1-2级/段甲烷化反应中使用的催化剂具有高甲烷化反应催化活性、低逆水汽变换反应活性和高催化活性稳定性。然而，现有的大多数甲烷化反应催化剂达不到上述要求。SBA-15是一种具有六方形貌的纯硅介孔结构分子筛，它有序度高、孔壁厚、孔径大且具有可控数量的介孔。SBA-15介孔材料具有相对较大的孔径、规则的孔道以及良好的机械和水热稳定性，同时还具有稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架等特点，因此在化学工业、环境能源、生物技术、吸附分离、催化及光、电、磁等众多领域中引起人们的广泛兴趣。综上所述，目前，仍需要开发一种耐硫甲烷化反应催化剂，其能够表现出起活温度低、高甲烷化反应催化活性、低逆水汽变换反应活性和高催化活性稳定性，特别是，需要开发一种适合用于多级或多段甲烷化反应工艺最后1-2段/级的低温甲烷化反应的催化剂。本专利技术的目的就是开发一种符合上述要求的高稳定性低温耐硫甲烷化反应催化剂、以及这种催化剂的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，解决了现有额多级或多段甲烷化反应工艺中存在的催化剂稳定性不足的缺陷。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供的一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，按照重量份计，包括以下组分：(5-25)份的活性组分、(2-13)份的助金属组分、(35-75)份的载体和(8-55)份的载体改进剂，其中，所述载体改进剂为SBA-15。优选地，按照重量份计，包括以下组分：(13-25)份的活性组分、(2-8)份的助金属组分、(43-76)份的载体和(22-38)份的载体改进剂。优选地，按照重量份计，包括以下组分：(14-16)份的活性组分、(2-4)份的助金属组分、(52-72)份的载体和(28-36)份的载体改进剂。优选地，所述载体是单斜晶相的ZrO2；所述活性组分为MoO3；所述助金属组分为K2O。优选地，所述载体为ZrO2与CeO或ZrO2与Al2O3的混合物；所述助金属组分为K2O与MgO、K2O与CaO、K2O与La2O3或K2O与Cr2O3的混合物；所述活性组分为MoS2或MoO3和MoS2的混合物。一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂的制备方法，基于所述的金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，包括以下步骤：步骤1，将载体改进剂负载在载体上，形成复合结构载体前体；步骤2，将步骤1中得到的复合结构载体前体进行焙烧干燥，得到载体/载体改进剂复合结构载体；步骤3，重复步骤1至步骤2，直至载体/载体改进剂复合结构载体中的载体改进剂的含量占低温耐硫甲烷化催化剂总质量的(8-55)％，载体的含量占低温耐硫甲烷化催化剂总质量的(35-75)％；步骤4，将活性组分和助金属组分负载在载体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，按照重量份计，包括以下组分：(5-25)份的活性组分、(2-13)份的助金属组分、(35-75)份的载体和(8-55)份的载体改进剂，其中，所述载体改进剂为SBA-15。/n

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，按照重量份计，包括以下组分：(5-25)份的活性组分、(2-13)份的助金属组分、(35-75)份的载体和(8-55)份的载体改进剂，其中，所述载体改进剂为SBA-15。


2.根据权利要求1所述的一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，按照重量份计，包括以下组分：(13-25)份的活性组分、(2-8)份的助金属组分、(43-75)份的载体和(22-38)份的载体改进剂。


3.根据权利要求1所述的一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，按照重量份计，包括以下组分：(14-16)份的活性组分、(2-4)份的助金属组分、(52-72)份的载体和(28-36)份的载体改进剂。


4.根据权利要求1、2或3所述的一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，所述载体是单斜晶相的ZrO2；所述活性组分为MoO3；所述助金属组分为K2O。


5.根据权利要求1、2或3所述的一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，所述载体为ZrO2与CeO或ZrO2与Al2O3的混合物；所述助金属组分为K2O与MgO、K2O与CaO、K2O与La2O3或K2O与Cr2O3的混合物；所述活性组分为MoS2或MoO3和MoS2的混合物。


6.一种金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，基于权利要求1-5中任一项所述的金属氧化物和分子筛复合载体的低温耐硫甲烷化催化剂，包括以下步骤：
步骤1，将载体改进剂负载在载体上，形成复合结构载体前体；
步骤2，将步骤1中得到的复合结构载体前体进行焙烧干燥，得到载体/载体改进剂复合结构载体；
步骤3，重复步骤1至步骤2，直至载体/载体...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓龙，郜时旺，许世森，刘练波，王绍民，
申请(专利权)人：中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11