一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法。本发明专利技术提供的催化剂，包括石墨相氮化碳和分散在所述石墨相氮化碳的片层结构中的Cu、ZnO和Al

【技术实现步骤摘要】
一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法。
技术介绍
化石燃料的燃烧以及工业尾气的排放导致大气中的CO2的浓度不断上升，进而导致全球气候变暖、水资源酸化以及灾害性气候频发。因此，CO2减排成为全球共同的责任。甲醇作为基础有机化工原料和动力燃料具有广阔的应用前景，CO2加氢合成甲醇是合理利用CO2的途径之一。目前，用于CO2加氢合成甲醇的铜基催化剂大多是在合成气加氢制甲醇催化剂的基础上经改进得到的。其改进方法一般为添加助剂、选择不同的载体、不同的制备方法和优化反应条件等。由于CO2转化率和甲醇选择性低等缺点，在制备催化剂过程中加入合适的助剂可以有效的提高催化剂活性组分的分散度，提高催化剂比表面积。公开号为CN103272607A的中国专利公开了一种用于CO2加氢合成甲醇的铜基催化剂，利用高分子聚合物作为稳定剂，采用并流共沉淀法制备Cu/Zn/Al/Zr基催化剂，在250℃、5.0MPa、H2/CO2＝3/1、GHSV＝4000h-1的反应条件下，催化剂稳定性良好，但CO2转化率和甲醇选择性较低。公开号为CN107008332A的中国专利公开了一种用于CO2加氢合成甲醇的铜基催化剂，采用分步沉淀或促进剂先沉淀再与活性组分沉淀打浆的方法，能有效提高二氧化碳转化率，但甲醇选择性偏低。由此可知，目前用于CO2加氢合成甲醇的催化剂存在不能同时具有良好的稳定性、较高的二氧化碳转化率和较高的甲醇选择性。r>
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂稳定性高、CO2转化率高，甲醇选择性好。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，包括石墨相氮化碳和分散在所述石墨相氮化碳的片层结构中的Cu、ZnO和Al2O3；所述Cu、ZnO和Al2O3的总质量与所述石墨相氮化碳的质量之比为(80～100)：(0～20)；且所述石墨相氮化碳的用量不为0。优选的，所述Cu、ZnO和Al2O3的质量比为(4～6)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)。本专利技术还提供了上述技术方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐和水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液、碳酸钠溶液和水混合，进行共沉淀反应，得到沉淀物；将所述沉淀物进行第一焙烧，得到中间产物；将所述中间产物和石墨相氮化碳混合后，进行第二焙烧，得到催化剂前驱体；以H2和N2的混合气体作为还原气体，将所述催化剂前驱体进行还原，得到所述催化剂。优选的，所述共沉淀反应的温度为60～80℃，发生所述共沉淀反应的反应液的pH＝6～8。优选的，所述共沉淀反应在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率为650～900r/min，所述搅拌的时间为1～5h。优选的，所述第一焙烧的温度为200～400℃，所述第一焙烧的时间为2～6h。优选的，所述第二焙烧在氮气气氛下进行；所述第二焙烧的温度为400～700℃，所述第二焙烧的时间为2～5h。优选的，所述H2和N2的体积比为5:95；所述H2和N2的混合气体的流速为45～55mL/min；所述还原的温度为250～350℃。优选的，所述共沉淀反应完成后，还包括将共沉淀反应后得到的生成液依次进行老化、固液分离和干燥；所述老化的温度为20～50℃，所述老化的时间为10～15h；所述干燥的温度为60～100℃，所述干燥的时间为5～15h。优选的，所述石墨相氮化碳是由单氰胺、双氰胺、三聚氰胺或尿素通过热聚合制备得到；所述热聚合的温度为400～700℃。本专利技术提供了一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，包括石墨相氮化碳和分散在所述石墨相氮化碳的片层结构中的Cu、ZnO和Al2O3；所述Cu、ZnO和Al2O3的总质量与所述石墨相氮化碳的质量之比为(80～100)：(0～20)；且所述石墨相氮化碳的用量不为0。本专利技术所述的催化剂利用石墨相氮化碳的特殊结构(由碳、氮原子相互交替形成六元环且六元环之间通过碳碳键相互连接形成的二维材料，为类石墨的层状结构)，增大了所述催化剂的比表面积，还增强了对CO2和H2的吸附能力，使反应气(CO2和H2)更容易附着在催化剂表面，使其更容易在所述催化剂的作用下合成甲醇，而不是经过副反应生成一氧化碳，进而提高所述二氧化碳和转化率和甲醇的选择性。本专利技术还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐和水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液和碳酸钠溶液混合，进行共沉淀反应，得到沉淀物；将所述沉淀物进行第一焙烧，得到中间产物；将所述中间产物和石墨相氮化碳混合后，进行第二焙烧，得到催化剂前驱体；以H2和N2的混合气体作为还原气体，将所述催化剂前驱体进行还原，得到所述催化剂。本专利技术提供的制备方法简单，周期短，制备过程中无有毒有害物质产生，安全；另外，该方法可制备得到粒径分布均匀的催化剂。附图说明图1为实施例3制备得到的催化剂用于二氧化碳加氢制备甲醇过程的二氧化碳转化率和甲醇的选择性随时间的变化图。具体实施方式本专利技术提供了一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，包括石墨相氮化碳和分散在所述石墨相氮化碳的片层结构中的Cu、ZnO和Al2O3；所述Cu、ZnO和Al2O3的总质量与所述石墨相氮化碳的质量之比为(80～100)：(0～20)；且所述石墨相氮化碳的用量不为0。在本专利技术中，所述Cu、ZnO和Al2O3的总质量与所述石墨相氮化碳的质量之比为(80～100)：(0～20)，优选为(85～95)：(5～15)，更优选为(88～92)：(8～12)。在本专利技术中，所述Cu、ZnO和Al2O3的质量比优选为(4～6)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)，更优选为4:3:3。在本专利技术中，所述催化剂的粒径优选为20～40目。在本专利技术中，所述Cu、ZnO、Al2O3优选以物理混合的方式均匀分散在所述石墨相氮化碳中。本专利技术还提供了上述技术方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐和水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液和碳酸钠溶液混合，进行共沉淀反应，得到沉淀物；将所述沉淀物进行第一焙烧，得到中间产物；将所述中间产物和石墨相氮化碳混合后，进行第二焙烧，得到催化剂前驱体；以H2和N2的混合气体作为还原气体，将所述催化剂前驱体进行还原，得到所述催化剂。在本专利技术中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。本专利技术将可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐和水混合，得到混合溶液。在本专利技术中，所述可溶性铜盐优选为硝酸铜或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，包括石墨相氮化碳和分散在所述石墨相氮化碳的片层结构中的Cu、ZnO和Al

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，包括石墨相氮化碳和分散在所述石墨相氮化碳的片层结构中的Cu、ZnO和Al2O3；
所述Cu、ZnO和Al2O3的总质量与所述石墨相氮化碳的质量比为(80～100)：(0～20)；
且所述石墨相氮化碳的用量不为0。


2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Cu、ZnO和Al2O3的质量比为(4～6)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)。


3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液、碳酸钠溶液和水混合，进行共沉淀反应，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行第一焙烧，得到中间产物；
将所述中间产物和石墨相氮化碳混合后，进行第二焙烧，得到催化剂前驱体；
以H2和N2的混合气体作为还原气体，将所述催化剂前驱体进行还原，得到所述催化剂。


4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为60～80℃，发生所述共沉淀反应的反应液的pH＝6～8。


5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述共沉...

【专利技术属性】
技术研发人员：马清祥，张一凡，赵天生，张建利，高新华，李鹏，范辉，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：宁夏;64