牙科复合材料以及所述复合材料的铣削坯料制造技术

本发明专利技术涉及一种可聚合的牙科复合材料，其包含：(i)70至85重量%的无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃以及任选的至少一种非晶态金属氧化物，(ii)10至30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，(iii)0.01至5重量%的至少一种不为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二‑、三‑、四‑或多官能单体，(iv)0.01至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，其中所述复合材料的总组成合计100重量%，以及用于生产间接义齿的具有高于或等于200 MPa的抗挠强度和15至20 GPa的弹性模量的聚合的复合材料。

Dental composite material and milling blank of the composite material

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】牙科复合材料以及所述复合材料的铣削坯料本专利技术涉及一种可聚合的牙科复合材料，其包含：(i)70至85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃以及任选的至少一种非晶态金属氧化物，(ii)10至30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，(iii)0.01至5重量%的至少一种不为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二-、三-、四-或多官能单体，以及(iv)0.01至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选的稳定剂和任选的颜料，其中复合材料的总组成合计100重量%，以及聚合的复合材料具有高于或等于200MPa的抗挠强度和15至20GPa的弹性模量。已知可普遍用于直接粘接修复以及口外制造间接义齿的多种牙科复合物。从牙科复合物的材料类别来看，仅具有较多量的诸如像牙科玻璃和/或矿物纳米附聚体的无机填充材料的无机-有机混合材料是合适的。由于有限的抗磨性(耐磨性)，在二十世纪八十年代引进的具有预聚物填料的微细填料型复合物不适合用于后区中(类别I和II)。高填料含量是有利的，以实现固化复合物非常好的机械性质并同时减少在固化期间发生的聚合收缩。这些性质对于义齿材料的长期成功也是决定性的。具有多脂环结构要素的牙科复合物针对直接粘接修复的极佳材料性质是众所周知的，尤其是低收缩力和高抗挠强度。本专利技术的目的是提供一种适合于生产较大材料块、特别是诸如铣削块的几何模制体的牙科复合材料。另外，目的是提供一种在聚合前和聚合后具有均匀、单色的着色的牙科复合材料。在这种情形下，均匀、单色的着色对较大材料块也应可行。此外，应可生产具有限定着色的多色、即多种着色的材料块。此外，牙科复合材料应被提供为在未聚合状态下可容易地流动，并且在聚合状态下仍具有极佳的机械性质，且在聚合期间、甚至在生产较大材料块时具有低收缩。此外，复合材料不应在固化期间产生裂纹或孔隙，甚至在大体积材料块的情况下也是如此。从基于氨基甲酸酯衍生物的现有技术复合物出发，必须改良填料体系、单体混合物以及颜料体系。有利于高填充密度和极佳机械性质的宽粒度分布不能被维持。根据本专利技术，产生了窄粒度分布。粒度分布的平均值被设定至0.7至1μm的范围。然后，将粒度分布调整至0.7至1m的范围。更低的填充密度和减少的填料表面允许更好的流动性(更低的结构粘度)。由于光进入复合材料的穿透深度有限，用于生产较大材料块的大体积模制部件不能被光聚合。出于这一理由，引发剂体系必须被调整并且通过使用至少一种可热引发的过氧化物来进一步开发。另外，由于热反应或材料块中显著增大的材料尺寸，需要避免现有光引发剂的变色。因此，排除掉诸如樟脑醌引发剂体系的常用蓝光光引发剂，以避免因复合层厚度所致的变色。在选择引发剂体系时，必须注意到的其中的一方面是，由于(例如过氧化物的)反应动力学，在大材料块中没有积累起应力，以避免块内部开裂，因为材料的热导率低。用于生产材料块的模制是通过将可聚合的牙科复合材料(特别是在压力下)插入浇铸模具、下文中仅称作模具来进行。施加的压力优选介于500与300MPa[或N/mm2]之间。聚合在优选约90至150℃范围内的升高的温度下进行。聚合在约90至300MPa[或N/mm2]的压力下进行。在闭式浇铸模具中聚合以使气泡的形成减到最少、优选得以避免。优选地，在120至320MPa、优选至低于或等于300MPa的压力，100至180℃、优选约140℃的温度下聚合至少10分钟至10小时。根据一个替代方案，在120至140℃的温度、280至320MPa的压力下聚合5至20分钟。优选材料块在所有空间(special)方向上具有至少1cm的尺寸，并且存在为几何模制体。意外地，已发现基于具有脂环结构要素诸如四氢二环戊二烯的氨基甲酸酯单体的复合物非常好地适合于生产间接义齿，因为可通过热引发的聚合实现出奇地高的抗挠强度。与在光固化牙科复合物的情况下已描述的光聚合相比，聚合物强度的高水平是意料之外的，且未被预期具有这些显著增大的值。同时，在一个方法步骤中相对大量复合物的低收缩交联是有利的，以避免块/坯料中的应力裂纹。对于材料强度所期望的高交联密度会通常因高收缩应力而导致聚合的模制部件不可用。本专利技术的主题是一种可聚合的牙科复合材料、特别是可热聚合的复合材料，其包含：(i)70至85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃，以及任选的至少一种非晶态金属氧化物，(ii)10至30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，优选至少三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，特别是二-至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，(iii)0.01至5重量%的至少一种不为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二-、三-、四-或多官能单体，(iv)0.01至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，其中特别地，所述至少一种颜料包含荧光颜料和着色颜料两者，其中复合材料的总组成合计100重量%。在一个实施方案变体中，优选可热聚合的复合材料另外可光化学聚合。目前可热聚合的复合材料应理解为意指可在高于或等于60至150℃、优选高于或等于70至150℃、特别优选90至150℃下聚合的复合材料。在这种情形下，根据本专利技术更优选体积收缩少于或等于1.5%。通过使根据本专利技术的复合材料聚合，可获得具有高于或等于200MPa、特别是高于或等于210MPa、优选高于或等于230MPa的抗挠强度和15至20GPa的弹性模量（特别是干燥以及水存储并进行热循环之后两者）的聚合的复合材料。聚合的复合材料优选作为材料块存在，特别是在所有空间方向上具有至少10mm尺寸的铣削坯料的形式。在一个实施方案变体中，特别优选无机填料组分由牙科玻璃或具有0.7至1.0μm平均粒度的牙科玻璃和非晶态金属氧化物、特别是非附聚的非晶态金属氧化物的混合物组成。优选考虑以下牙科玻璃：铝硅酸盐玻璃或氟铝硅酸盐玻璃、硅酸钡铝、硅酸锶、硼硅酸锶、硅酸锂和/或硅酸锂铝以及上述牙科玻璃中至少两种的混合物。基于氧化物或混合氧化物的非晶态球形填料，诸如非晶态SiO2、ZrO2或SiO2和ZrO2的混合氧化物可用作金属氧化物或非晶态金属氧化物的混合物。根据一个优选实施方案，牙科复合材料包含至少一种牙科玻璃、特别是不透射线的牙科玻璃，该牙科玻璃具有0.7至1.0μm的平均粒度d50，优选具有0.8至0.95μm的平均粒度，特别是具有0.90μm任选+/-0.05μm、优选+/-0.05μm的d50，并且优选具有小于或等于10μm的d99。特别优选约0.85μm任选+/-0.1μm、特别是+/-0.05μm、特别优选+/-0.03μm的平均粒度d50，并且优选具有小于或等于10μm的d99。特别优选的牙科玻璃包含硼硅酸钡铝玻璃。此外，特别优选具有n=1.52至1.55、优选1.53的反射指数的硅酸钡铝玻璃。特别优选的粒度分布可在大于或等于0.2μm的d10至小于或等于5μm的d99的范围内，优选具有大于或等于0.4μm的d10至小于或等于2.5μm的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可聚合的牙科复合材料，其包含：/n(i) 70至85重量%的无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃，以及任选的至少一种非晶态金属氧化物，/n(ii) 10至30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中所述混合物包含至少一种具有二价脂环基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包含双-(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯、双-(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯和/或它们的混合物以及任选的3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体和/或上述化合物的顺式异构体和反式异构体的混合物，/n(iii) 0.01至5重量%的至少一种不为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二-、三-、四-或多官能单体，/n(iv) 0.01至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，其中所述复合材料的总组成合计100重量%。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171004 DE 102017123006.81.一种可聚合的牙科复合材料，其包含：
(i)70至85重量%的无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃，以及任选的至少一种非晶态金属氧化物，
(ii)10至30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中所述混合物包含至少一种具有二价脂环基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包含双-(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯、双-(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9'-烯)四氢二环戊二烯和/或它们的混合物以及任选的3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体和/或上述化合物的顺式异构体和反式异构体的混合物，
(iii)0.01至5重量%的至少一种不为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二-、三-、四-或多官能单体，
(iv)0.01至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，其中所述复合材料的总组成合计100重量%。


2.根据权利要求1所述的牙科复合材料，其特征在于，所述牙科玻璃具有0.7至1.0μm的平均粒度d50。


3.根据权利要求1或2所述的牙科复合材料，其特征在于，所述非晶态金属氧化物包含至少一种具有2至45nm的初级粒度的非附聚的非晶态金属氧化物，并且所述非晶态金属氧化物任选地包含沉淀二氧化硅、氧化锆或混合氧化物。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的牙科复合材料，其特征在于，所述复合材料包含基于总组成计的以下者作为(i)无机填料组分：
(i.1)70至84重量%的至少一种牙科玻璃，和任选的
(i.2)1至15重量%的非晶态金属氧化物。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的牙科复合材料，其特征在于，(ii)包含至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中所述混合物包含至少一种具有二价脂环基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有二价烷撑基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和任选的至少一种至少四官能的树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、优选至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的牙科复合材料，其特征在于，(ii)选自聚醚的二甲基丙烯酸酯，聚醚的三-、四-或多官能甲基丙烯酸酯。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的牙科复合材料，其特征在于，所述至少一种稳定剂包含水、至少一种二苯甲酮衍生物和/或至少一种苯酚衍生物。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的牙科复合材料，其特征在于，所述至少一种颜料包含荧光颜料、有机着色颜料以及无机着色颜料，特别地包含2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯，N,N'-双(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二碳酰亚胺)，酞菁铜，钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：A乌特罗特，K赖施尔，N申霍夫，M埃克，R科科格卢，J施奈德，C肯普卡，
申请(专利权)人：古莎有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE