牙科复合材料以及由所述复合材料组成的磨坯制造技术

本发明专利技术涉及一种可聚合的牙科复合材料，其包含(i)70重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，所述无机填料组分包含至少一种牙科玻璃以及任选地至少一种无定形金属氧化物，(ii)10重量%至30重量%的至少一种包含1,3‑双(5'‑烷基‑3',8'‑二氧代‑2'‑氮杂‑4',7'‑二氧杂‑癸基‑9'‑烯)苯基和/或1,3‑双(5',9'‑二烷基‑3',8'‑二氧代‑2'‑氮杂‑4',7'‑二氧杂‑癸基‑9'‑烯)苯基的单体，每个烷基独立地选自直链或支链C1至C4烷基，任选地在至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物中，(iii)0.01重量%至5重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体，特别地包含双(甲基丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯、双(丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯或包含至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体的混合物，和(iv)0.01重量%至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选地至少一种稳定剂和任选地至少一种颜料，所述复合材料的总组成合计达100重量%。本发明专利技术还涉及一种用于制造间接牙科假体的聚合的复合材料，其具有大于或等于190 MPa的挠曲强度和12 GPa至21 GPa的弹性模量。

Dental composite material and grinding blank composed of the composite material

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】牙科复合材料以及由所述复合材料组成的磨坯本专利技术涉及一种可聚合的牙科复合材料，其包含(i)60重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃以及任选地至少一种无定形金属氧化物，(ii)10重量%至40重量%的至少一种单体，所述单体包含1,3-二(5'-烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-二(5',9'-二烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基，其中所述烷基各自独立地选自直链或支链C1-C4烷基，任选地在至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物中，(iii)0.01重量%至5重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体，和(iv)0.01重量%至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选地稳定剂和任选地至少一种颜料，其中所述复合材料的总组成合计100重量%，以及一种聚合的复合材料，其具有大于或等于190MPa的挠曲强度和12GPa至21GPa的弹性模量。已知普遍可用于直接粘合修复以及间接假牙的口腔外制造的许多牙科复合材料。在牙科复合材料的材料类别中，仅具有较大量的无机填充材料如牙科玻璃和/或矿物纳米团聚体的无机-有机混合材料是合适的。由于有限的耐磨性(耐磨损性)，20世纪80年代引入的具有预聚物填料的微填料复合材料不适合用于后部区域(I类和II类)。为了实现固化的复合材料的非常好的机械性质且同时降低在固化期间发生的聚合收缩，高填料含量是有利的。这些性质对于假牙材料的长期成功也是决定性的。用于直接粘合修复的具有多脂环族结构元件的牙科复合材料的优异材料性质，尤其是低收缩力和高挠曲强度，是众所周知的。本专利技术的目的是提供一种牙科复合材料，其适合生产较大的材料块，特别是几何模制体，诸如研磨块。另外，目的是提供一种在聚合之前和之后具有均匀的单色着色的牙科复合材料。由此而论，均匀的单色着色在较大材料块的情况下也应该是可行的。此外，应该产生多色，即具有限定着色的多色材料块。此外，应提供一种牙科复合材料，其在非聚合状态下易于流动，而在聚合状态下具有优异的机械性质，并且在聚合期间，甚至在制造较大材料块时，也具有低收缩率。此外，复合材料在固化期间不应产生裂纹或孔隙，即使是大体积的材料块也应如此。从基于氨基甲酸酯衍生物的现有技术复合材料开始，必须对填料体系、单体混合物以及颜料体系进行改进。这样，对于复合材料的聚合的牙科材料块，应该根据填料体系对单体体系进行改进，以获得调节的高挠曲强度以及在12GPa至23GPa的范围内的弹性模量。用于生产较大材料块的大体积模制部件由于光进入复合材料的穿透深度有限而不能光聚合。为此，必须通过使用至少一种可热引发的过氧化物来改造并进一步开发引发剂体系。另外，必须避免由于热反应或材料块中材料尺寸的显著增加而引起的现有光引发剂的变色。因此，为了避免由于复合材料层厚度而引起的颜色变化，排除了通常的蓝光光引发剂，诸如樟脑醌引发剂体系。在选择引发剂体系时，必须注意，一方面在大材料块中不会由于例如过氧化物的反应动力学而积聚应力，以避免在块内部开裂，因为材料的导热性低。通过在压力下将可聚合的牙科复合材料插入铸模(下文中仅称为模具)中来进行用于生产材料块的模制。施加的压力优选为500至300MPa或[N/mm2]。聚合在高温下，优选在约90℃至150℃的范围内进行。聚合在约90至300MPa或[N/mm2]的压力下进行。在封闭的铸模中聚合以最小化(优选避免)气泡的形成。优选地，在120MPa至320MPa、优选小于或等于300MPa的压力下，在100℃至180℃、优选约140℃的温度下，进行聚合至少10分钟至10小时。所述材料块优选在所有特定方向上都具有至少1cm的尺寸，并且作为几何模制体存在。令人惊奇的是，已经发现，基于具有芳族结构元件的氨基甲酸酯单体如二官能化苯基衍生物的复合材料极其适合生产间接假牙，因为通过热引发的聚合可以获得令人惊奇地高的挠曲强度以及在天然硬牙组织范围内的高弹性模量。在光固化牙科复合材料的情况下，与已经描述的光聚合相比，高聚合物强度水平是令人惊讶的，并且这些显著增加的值是意想不到的。同时，为了避免在块/坯料中的应力裂纹，在一个工艺步骤中相对大量的复合材料的低收缩交联是有利的。对于材料强度而言，高交联密度是理想的，但由于高收缩应力，通常会导致聚合的模制部件的不可使用性。本专利技术的一个主题是一种可聚合的牙科复合材料，特别是一种可热聚合的复合材料，其包含(i)60重量%至85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃或牙科玻璃的平均粒度级分的混合物，以及任选地至少一种无定形金属氧化物，(ii)10重量%至40重量%的至少一种单体，所述单体包含通式II的1,3-双(5'-烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-双(5',9'-二烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基，其中所述烷基(R1、R2、R3和R4)各自独立地可以选自C1-C4烷基，特别地选自直链或支链的未取代或取代的烷基，优选式I的1,3-双(5'-甲基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-双(5',9'-二甲基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基，任选地在至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，优选地至少三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，特别是二至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物中，(iii)0.01重量%至5重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体，或二(甲基)丙烯酰基四氢二环戊二烯或其衍生物，特别地包含双(甲基丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯、双(丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯以及任选地包含上述化合物(在下文中称为TCD-二甲基丙烯酸酯)的至少一种3,8-/3,9-/4,8-/3,10-/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物，且任选地与优选不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体混合，(iv)0.01重量%至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选地至少一种稳定剂和任选地至少一种颜料，其中特别地，所述至少一种颜料包含至少一种荧光颜料和有色颜料两者，其中所述复合材料的总组成总计为100重量%。其中R1、R2和R3、R4各自独立地等同于H或未取代或取代的C1-C4烷基，特别地，R1、R4等同于H，并且R2和R3等同于C1-C4烷基。在一个实施方案变体中，优选的是可热聚合的复合材料可另外光化学聚合。可热聚合的复合材料目前理解为是指可在大于或等于60℃至150℃，优选在大于或等于70℃至150℃，特别优选90℃至150℃下聚合的复合材料。由此而论，根据本专利技术，进一步优选的是，体积收缩率小于或等于1.5%。通过使根据本专利技术的复合材料聚合，可获得聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可聚合的牙科复合材料，其包含/n(i) 60重量%至85重量%的无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃，以及任选地至少一种无定形金属氧化物，/n(ii) 10重量%至40重量%的至少一种包含1,3-双(5'-烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-双(5',9'-二烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基的单体，其中所述烷基各自独立地选自C1-C4烷基，/n(iii) 0.01重量%至5重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体，/n(iv) 0.01重量%至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选地至少一种稳定剂和任选地至少一种颜料，其中所述复合材料的总组成合计100重量%。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171004 DE 102017123016.51.可聚合的牙科复合材料，其包含
(i)60重量%至85重量%的无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃，以及任选地至少一种无定形金属氧化物，
(ii)10重量%至40重量%的至少一种包含1,3-双(5'-烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-双(5',9'-二烷基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基的单体，其中所述烷基各自独立地选自C1-C4烷基，
(iii)0.01重量%至5重量%的至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体，
(iv)0.01重量%至10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选地至少一种稳定剂和任选地至少一种颜料，其中所述复合材料的总组成合计100重量%。


2.权利要求1的牙科复合材料，其特征在于ii)所述单体包含至少一种通式II的单体，



其中a)R1、R4等同于H，且R2和R3各自独立地等同于C1-C4烷基或
b)R1、R4、R2和R3各自独立地等同于C1-C4烷基。


3.权利要求1或2的牙科复合材料，其特征在于所述牙科玻璃的平均粒度d50为0.1μm至1.0μm，特别地其中i)d50为0.3μm至0.5μm和/或ii)d50为0.7μm至0.9μm，各自独立地+/-0.15μm。


4.权利要求1至3中任一项的牙科复合材料，其特征在于所述无定形金属氧化物包含至少一种初级粒度为2nm至45nm的非团聚的无定形金属氧化物，且所述无定形金属氧化物任选地包括沉淀的氧化硅、氧化锆或混合氧化物。


5.权利要求1至4中任一项的牙科复合材料，其特征在于所述复合材料包含以下作为(i)无机填料组分：
(i.1)70重量%至84重量%的至少一种牙科玻璃，和任选地
(i.2)1重量%至15重量%的无定形金属氧化物，基于总组成计。


6.权利要求1至5中任一项的牙科复合材料，其特征在于(ii)包含至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中所述混合物包含至少一种具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及任选地至少一种至少四官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选地至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。


7.权利要求1至6中任一项的牙科复合材料，其特征在于(iii)选自双(甲基丙烯酰氧基甲基)四氢环戊二烯，双(丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯，聚醚的二、三、四或多官能(甲基)丙烯酸酯，或包含至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体的混合物。


8.权利要求1至7中任一项的牙科复合材料，其特征在于所述至少一种稳定剂包含水、至少一种二苯甲酮衍生物和/或至少一种苯酚衍生物。


9.权利要求1至8中任一项的牙科复合材料，其特征在于：
(ii)包含1,3-双(5'-甲基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基和/或1,3-双(5',9'-二甲基-3',8'-二氧代-2'-氮杂-4',7'-二氧杂-癸基-9'-烯)苯基，任选地与至少一种其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合，和/或
(iii)包含双(甲基丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯，双(丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯，或这些单体与至少一种不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二、三、四或多官能单体的混合物。


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【专利技术属性】
技术研发人员：A乌特罗特，K赖施尔，N申霍夫，M埃克，R科科格卢，J施奈德，C肯普卡，
申请(专利权)人：古莎有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE