牙科复合材料以及所述复合材料的铣削坯料制造技术

本发明专利技术涉及可聚合牙科复合材料，其包含(i)70~85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种牙科玻璃以及任选的至少一种无定形金属氧化物，(ii)10~30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，(iii)0.01~5重量%的至少一种二官能单体、三官能单体、四官能单体或多官能单体，其不同于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和(iv)0.01~10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，其中该复合材料的总组成共计100重量%。本发明专利技术还涉及用于制备间接假牙的具有大于或等于200 MPa的挠曲强度和15~20 GPa的弹性模量的聚合的复合材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】牙科复合材料以及所述复合材料的铣削坯料本专利技术涉及可聚合牙科复合材料，其包含：(i)70~85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种平均粒度d50为0.7~7.5µm的牙科玻璃以及任选的至少一种无定形金属氧化物，(ii)10~30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，(iii)0.01~5重量%的至少一种二官能单体、三官能单体、四官能单体或多官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和(iv)0.01~10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系、以及任选的稳定剂和任选的颜料，其中该复合材料的总组成共计100重量%，以及聚合的复合材料，其具有大于或等于200MPa的挠曲强度和15~20GPa的弹性模量(干燥储存)。已知许多牙科复合材料普遍可用于直接粘接修复体以及间接假牙的口外制造。在牙科复合材料的材料类别中，仅具有较大量的无机填充材料(如，例如牙科玻璃和/或无机纳米附聚物)的无机-有机混合材料是合适的。由于有限的耐磨性(耐磨蚀性)，20世纪80年代引入的具有预聚物填料的微填料复合材料不适合用于后牙区(I类和II类)。为了实现固化的复合材料的非常好的机械性能且同时降低在固化期间发生的聚合收缩，高填料含量是有利的。这些性能对于假牙材料的长期成功也是决定性的。用于直接粘接修复体的具有多脂环族结构要素的牙科复合材料的优异材料性能(尤其低收缩力和高挠曲强度)是众所周知的。本专利技术的目的是提供牙科复合材料，其适合用于制备较大的材料块，特别是几何模制体，例如铣削块。另外，目的是提供在聚合之前和聚合之后具有均匀的单色着色的牙科复合材料。在这方面，均匀的单色着色在较大的材料块的情况中也应该是可行的。此外，应该可制备具有限定着色的多色(即，多种颜色的)材料块。另外，应提供牙科复合材料，其在未聚合状态下可容易流动，且在聚合状态下仍具有优异的机械性能，并且在聚合期间具有低收缩率，即使在制备较大的材料块时也如此。此外，复合材料在固化期间不应产生裂纹或孔隙，即使是大体积的材料块也如此。从基于氨基甲酸酯衍生物的现有技术复合材料开始，必须对填料体系、单体混合物以及颜料体系进行改性。不能保持有利于高填充密度和优异机械性能的宽的粒度分布。根据本专利技术，开发了窄的粒度分布。粒度分布的平均值设定为0.7µm~7.5µm的范围。在这方面，设定两种替代方案，其基于：基于总组成计，含量为5~75重量%的牙科玻璃，该牙科玻璃具有1.2~1.7µm(微米)范围内的牙科玻璃部分的d50粒度分布，优选具有1.5µm±0.25µm的d50，特别优选d99小于或等于5µm或d99小于或等于10µm。可将具有不同的较小和/或较大粒度分布的另外的牙科玻璃部分添加到这两种替代方案中，以最佳地调节填充密度。调节的填充密度使得能够最佳设定机械性能和降低的收缩率。用于制备较大材料块的大体积模制部件由于光进入复合材料中的有限穿透深度而不能进行光聚合。为此，必须通过使用至少一种可热引发的过氧化物来改造和进一步开发引发剂体系。另外，必需避免归因于热反应或材料块中材料尺寸的显著增加的现有光引发剂的变色。因此，排除通常的蓝光光引发剂(例如樟脑醌引发剂体系)，以便避免归因于复合材料层厚度的颜色变化。在选择引发剂体系时，一方面，因为材料的热导率低，为了避免在块料内部的开裂，必须小心在大的材料块中不会由于反应动力学(例如过氧化物的反应动力学)而积累应力。用于制备材料块的模制通过将可聚合牙科复合材料插入(特别在压力下插入)铸塑模(在下文中仅称为模具)中来进行。施加的压力优选为500~300MPa或[N/mm2]。在升高的温度下(优选在约90~150℃的范围内)实施聚合。在约90~300MPa或[N/mm2]的压力下进行聚合。在封闭的铸塑模中进行聚合以最小化(优选避免)气泡的形成。优选地，在120~320MPa，优选小于或等于300MPa的压力下和/或在100~180℃，优选约140℃的温度下聚合至少10分钟~10小时。材料块优选在所有特定方向上具有至少1cm的尺寸，并且作为几何模制体存在。令人惊奇地，已经发现，基于具有脂环族结构要素(例如四氢双环戊二烯)的氨基甲酸酯单体的复合材料极其好地适合于制备间接假牙，这是因为通过热引发聚合可以实现令人惊奇的高挠曲强度。与在光固化牙科复合材料的情况中已经描述的光聚合相比，高水平的聚合物强度是令人惊奇的，并且这些显著增加的值是意想不到的。同时，为了避免块料/坯料中的应力开裂，在一个工艺步骤中相对大量的复合材料的低收缩交联是有利的。对于材料强度而言合意的高交联密度由于高收缩应力而可经常导致聚合的模制部件的不可用性。本专利技术的主题是可聚合牙科复合材料，特别是可热聚合的复合材料，其包含：(i)70~85重量%的至少一种无机填料组分，其包含至少一种平均粒度d50为0.7~7.5µm，特别是0.7~5.5µm，优选0.8~5.5µm的牙科玻璃以及任选的至少一种无定形金属氧化物，(ii)10~30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，优选至少三种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，特别是二官能至十官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，(iii)0.01~5重量%的至少一种二官能单体、三官能单体、四官能单体或多官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，(iv)0.01~10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系、以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，其中特别地，至少一种颜料包含荧光颜料和彩色颜料两者，其中复合材料的总组成共计100重量%。在一种实施方案变体中，优选可热聚合的复合材料是另外可光化学聚合的。可热聚合的复合材料目前理解为表示可以在大于或等于60~150℃，优选大于或等于70~150℃，特别优选90~150℃下聚合的复合材料。在这方面，根据本专利技术进一步优选体积收缩率小于或等于1.5%。通过使根据本专利技术的复合材料聚合，可获得聚合的复合材料，其在干燥储存下具有大于或等于200MPa，特别是大于或等于220MPa的挠曲强度和15~20GPa，特别是16GPa~20GPa的弹性模量。在37℃下储存于去离子水中7天，接着进行热循环之后，所述复合材料优选具有大于或等于170MPa的挠曲强度和14~21GPa的弹性模量。聚合的复合材料优选作为材料块存在，特别呈铣削坯料的形式，所述坯料在所有特定方向上具有至少10mm的尺寸。根据本专利技术的复合材料是可热聚合的，其中可获得聚合的复合材料，根据ENISO6872:2008，其具有大于或等于200MPa~260MPa的挠曲强度(7天，23±2℃，干燥)和大于或等于15~20GPa的弹性模量(7天，23±2℃，干燥)，特别具有大于或等于210MPa，优选大于或等于220MPa的挠曲强度和大于或等于16~20GPa，优选大于或等于17GPa~20GPa，进一步优选为18~20GPa的e-模量。此外，本专利技术的主题是可热聚合的复合材料，其中可获得聚合的复合材料，根据ENISO6872:2008，其具有大于或等于160MPa~260MPa本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可聚合牙科复合材料，其包含：/n(i) 70~85重量%的无机填料组分，其包含至少一种具有0.7~7.5 µm的平均粒度d

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171004 DE 102017123009.21.可聚合牙科复合材料，其包含：
(i)70~85重量%的无机填料组分，其包含至少一种具有0.7~7.5µm的平均粒度d50的牙科玻璃以及任选的至少一种无定形金属氧化物，
(ii)10~30重量%的至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中所述混合物包含至少一种具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包括双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯、双(4',7'-二氧杂-3',8'-二氧代-2'-氮杂-9'-甲基-癸-9’-烯基)四氢双环戊二烯和/或其混合物，以及任选的上述化合物的3,8-异构体/3,9-异构体/4,8-异构体/3,10-异构体/4,10-异构体和/或顺式异构体和反式异构体的混合物，
(iii)0.01~5重量%的至少一种二官能单体、三官能单体、四官能单体或多官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(iv)0.01~10重量%的至少一种引发剂、引发剂体系，以及任选的至少一种稳定剂和任选的至少一种颜料，其中所述复合材料的总组成共计100重量%。


2.根据权利要求1的牙科复合材料，其特征在于：
a)所述牙科玻璃具有1.5µm的平均粒度d50，且优选具有小于或等于10µm的d99，或
b)所述牙科玻璃包括具有如下平均粒度的不同部分的牙科玻璃的混合物：i)2~8µm的d50，ii)1.0~2.0µm的d50，和iii)0.5µm~1.2µm的d50，其中部分i)对ii)对iii)的存在比率为1~4:1:4~8，特别为2~3:1:6~7。


3.根据权利要求1或2的牙科复合材料，其特征在于所述无定形金属氧化物包括至少一种具有2~45nm的初级粒度的非附聚的无定形金属氧化物，并且所述无定形金属氧化物任选包括沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、氧化锆或混合氧化物。


4.根据权利要求1-3中任一项的牙科复合材料，其特征在于基于总组成计，所述复合材料包含以下物质作为(i)无机填料组分：
(i.1)70~84重量%的至少一种牙科玻璃，和任选的
(i.2)1~15重量%的无定形金属氧化物，特别是热解二氧化硅和/或沉淀氧化硅。


5.根据权利要求1-4中任一项的牙科复合材料，其特征在于(ii)包含至少两种不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中所述混合物包含至少一种具有二价脂环族基团的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有二价亚烷基的二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及任选的至少一种至少四官能的树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选至少一种六官能树枝状氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。


6.根据权利要求1-5中任一项的牙科复合材料，其特征在于(ii)选自聚醚的二甲基丙烯酸酯、聚醚的三官能、四官能或多官能甲基丙烯酸酯。


7.根据权利要求1-6中任一项的牙科复合材料，其特征在于所述至少一种稳定剂包括水、至少一种二苯甲酮衍生物和/或至少一种苯酚衍生物。


8.根据权利要求1-7中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：A乌特罗特，K赖施尔，N申霍夫，M埃克，R科科格卢，J施奈德，C肯普卡，
申请(专利权)人：古莎有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE