用于增材制造方法的可辐射固化组合物技术

本发明专利技术涉及用于增材制造方法的可辐射固化组合物，该组合物包含作为组分A1的不包含氨基甲酸酯部分、具有至少1,000的分子量Mw的一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分，作为组分B的光引发剂，作为组分C的红色、黄色或橙色染料或它们的组合物，作为组分D的具有在350nm至420nm范围内的光吸收带的蓝色染料，以及任选的作为组分E的稳定剂。本发明专利技术进一步涉及在增材制造方法中由可辐射固化组合物生产弹性3维制品的方法，并且涉及获得的弹性3维制品。

Radiocurable composition for additive manufacturing method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于增材制造方法的可辐射固化组合物
本专利技术涉及一种可用于增材制造方法的可辐射固化组合物。可辐射固化组合物尤其可用于生产透明且弹性的3维制品，该3维制品可进一步用于例如牙科和正畸领域，例如用于固定托槽。
技术介绍
在正畸治疗中，托槽必须准确放置在患者的牙齿上。为此，所谓的定位牙托可能是一种有用的工具。此类定位牙托或转移牙托基本上由患者颚部的印模与托槽定位的那些位置处的模具组成。因此，可将托槽放入这些模具中，并因此将托槽转移到患者口腔中。当将这种包括托槽的牙托放置在患者口腔中时，托槽自动准确地定位在牙齿上。这种工序在例如US2015/0313687A1(Blees等人)的
技术介绍
部分中有所描述。这些牙托通常在耗时工序中制成，该工序以其上放置托槽的患者口腔模型开始。它以制造患者颚部的模型以及将托槽定位在牙齿模型的舌侧上开始。然后通过在模型上施加垫片并在垫片上真空成形深拉箔以制造外壳。然后移除垫片，并且用透明的热可固化硅树脂填充外壳，使得外壳的作用类似于印模牙托。然后将具有混合的硅树脂糊料的外壳放回模型上并进行热固化。这导致硅树脂定形，形成透明且弹性的内壳，使得可以加工该内壳以容纳托槽。图1中示出了此类透明定位牙托的图片。在使用期间，透明定位牙托包含患者口腔中的牙齿的舌侧上的所有托槽。在下一步骤中，正畸医生可使用透明定位牙托一次性将所有托槽放置在患者的颚部，这节省了时间并使得托槽放置准确。托槽通常在其表面上包含粘合剂或粘固剂层，正畸医生可光固化该粘合剂或粘固剂层。这意味着在用托槽将透明定位牙托放置在患者口腔中之后，医生通过使用常规牙科固化光穿过透明定位牙托的材料来固化位于托槽上的粘合剂。施加光使得该光穿过外壳和内壳，直到托槽被固定到牙齿的舌面上。显而易见的是，尽管通过遵循这种方法可获得积极的结果，但仍需要简化的方法。US6,855,748(Hatton)描述了包含与多官能羟基化合物结合的氧杂环丁烷和环氧化合物的UV可固化组合物，这些多官能羟基化合物可包含附加的(甲基)丙烯酸酯并且可用于激光引发的立体光刻工序。US2014/0035202A1(Southwell等人)描述了可辐射固化树脂组合物和使用这些组合物的快速3维成像方法。这些树脂基于脂环族环氧化物与氧杂环丁烷和(甲基)丙烯酸酯以及阳离子和自由基光引发剂的结合。一类合适的自由基光引发剂包括离子染料-平衡离子化合物，这些化合物能够吸收光化射线并产生自由基。WO2014/078537A1(Dentsply)描述了用于生产牙科产品的3维制造材料系统，如人造牙齿、义齿、夹板、镶面、嵌体、高嵌体、牙内冠、框架样式、牙冠、牙桥等。使用DLP工序。材料是基于(甲基)丙烯酸酯的材料并且可包含颜料。WO2015/073301A1(Chang)涉及例如通过SLA的3维彩色打印以制造3维打印的着色的多色部分，但不处理染料以避免过度固化。US2007/0205528A1(Patel等人)和US2007/0256781A1(Johnson等人)描述了用于快速成型技术的光可固化组合物，这些技术可包含染料但它们不处理细节分辨率问题。WO2014/078537A1(Sun等人)描述了用于生产牙科产品的三维制造材料系统。用于制备三维假牙的组合物包含(甲基)丙烯酸酯、无机填料、有机填料、基于硅树脂-丙烯酸的橡胶冲击改性剂、颜料和光引发剂的混合物。WO2013/153183A2(Wachter等人)描述了一种用于通过立体光刻生产牙科组件的复合树脂组合物和方法。所述复合树脂组合物包含a)至少一种聚反应粘结剂，b)在小于400nm的波长下具有吸收最大值的第一光聚合引发剂，c)具有至少400nm的吸收最大值的第二光聚合引发剂，和d)在小于400nm的波长下具有吸收最大值的吸收剂，该吸收剂用于基于复合树脂的牙科成型组件的SLA生产。US2008/0287564A1(Klare等人)描述了通过PNP方法或立体光刻方法生产医疗产品的生物相容的低粘度可辐射固化制剂，这些医疗产品尤其是自适应耳件、耳成形件、壳体或耳部件，其中通过加入少量诸如吩噻嗪或DPPH的厌氧抑制剂来调节渗透深度的临界能量。US2014/0072712A1(Xu)描述了与包含10重量％-95重量％的可聚合组分和3重量％-25重量％的非反应性蜡组分的三维打印系统一起使用的不透明油墨。
技术实现思路
需要一种可以在增材制造技术(尤其是使用立体光刻3维打印方法)中进行加工以获得具有高表面分辨率的透明弹性3维制品的可辐射固化组合物。具体地，可辐射固化组合物应适于生产可用于牙科或正畸领域的弹性3维制品。此外，有时需要提高在3维打印方法中检查和/或控制3维制品的生产的可能性。此外，如果可能，可辐射固化组合物应能够根据例如从患者口腔内的牙齿状况的口内扫描获得的数据生产所谓的透明定位牙托(CPT)。此类透明定位牙托应足够弹性、半透明，尤其是在420nm至500nm的区域中，并且应易于从其它牙科或正畸器具和像包含(甲基)丙烯酸酯组分的牙科粘合剂或牙科粘固剂组合物的材料中移除。上述对象中的一者或多者可通过本文所述的专利技术来实现。在一个实施方案中，本专利技术的技术特征在于如权利要求书和本文所述的可辐射固化组合物I，该组合物包含：-一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分，该组分不包含氨基甲酸酯部分，其优选具有至少1,000的分子量Mw，-光引发剂，-红色、橙色、黄色染料或它们的组合物，-蓝色染料，该蓝色染料示出在350nm至420nm范围内的吸收带，-任选的稳定剂。在另一个实施方案中，本专利技术涉及通过在包括辐射固化步骤的增材制造方法中加工可辐射固化组合物I来生产如权利要求书和本文所述的透明弹性3维制品的方法。本专利技术还涉及通过辐射固化如权利要求书和本文所述的可辐射固化组合物I而获得的透明弹性3维制品。本专利技术的另一方面涉及一种套件盒，该套件盒包括如权利要求书和本文所述的可辐射固化组合物I和可辐射固化组合物II。本专利技术还涉及通过使光照射穿过由可辐射固化组合物I获得的固化的弹性3维制品来固化可辐射固化组合物B的方法。除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，以下术语应具有给定的含义：“可硬化组分或材料”或“可聚合组分”为可在光引发剂存在下通过辐射诱导的聚合进行固化或硬化的任何组分。可硬化组分可包含仅一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可聚合基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如尤其是存在于(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。“光引发剂”是能够在存在辐射、尤其是存在光(波长为300nm至700nm)的情况下启动或引发可硬化组合物的固化过程的物质。“单体”为其特征可在于化学式的带有可以聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于增材制造方法的可辐射固化组合物，所述组合物包含：/n作为组分A1的一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分，所述(甲基)丙烯酸酯组分不包含氨基甲酸酯部分，其具有至少1,000的分子量Mw，/n作为组分B的光引发剂，/n作为组分C的红色、黄色或橙色染料或它们的组合物，/n作为组分D的蓝色染料，所述蓝色染料具有在350nm至420nm范围内的光吸收带，和/n任选的作为组分E的稳定剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170620 EP 17176777.51.一种用于增材制造方法的可辐射固化组合物，所述组合物包含：
作为组分A1的一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分，所述(甲基)丙烯酸酯组分不包含氨基甲酸酯部分，其具有至少1,000的分子量Mw，
作为组分B的光引发剂，
作为组分C的红色、黄色或橙色染料或它们的组合物，
作为组分D的蓝色染料，所述蓝色染料具有在350nm至420nm范围内的光吸收带，和
任选的作为组分E的稳定剂。


2.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化组合物，所述组合物的特征在于以下技术特征中的任一个或多个的组合：
粘度：在23℃下小于200Pa*s；
pH值：在使所述可固化组合物与湿pH敏感试纸接触时为6至8；
透光率：使用具有500的波长的光，对于1mm的光程为至少40％；
可用具有在350nm至420nm范围内的波长的光进行辐射固化；
外观：透明的；
颜色：红色、黄色或橙色。


3.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化组合物，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分的特征在于以下技术特征中的任一个或多个的组合：
包含至少2个(甲基)丙烯酸酯部分；
包含聚环氧烷主链；
分子量(Mw)：1,000g/mol至20,000g/mol；
包含附接有所述(甲基)丙烯酸酯部分的聚醚主链；
粘度：在23℃下为0.1Pa*s至100Pa*s。


4.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化组合物，所述红色、橙色或黄色染料的特征在于以下技术特征中的任一个或多个的组合：
溶解度：在23℃下能够溶于二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯；
具有在460nm至600nm范围内的光吸收带；
包含二萘嵌苯部分。


5.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化组合物，所述蓝色染料的特征在于以下技术特征中的任一个或多个的组合：
溶解度：在23℃下能够溶于二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯；
包含对苯二甲酸部分。


6.根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化组合物，所述组合物另外包含作为组分A2的包含氨基甲酸酯部分的一种或多种(甲基)丙烯酸酯组分，其中组分A1以与组分A2相比更高的量存在。


7.一种生产弹性3维制品的方法，所述方法包括在增材制造方法中加工根据前述权利要求中任一项所述的可辐射固化组合物的步骤，所述增材制造方...

【专利技术属性】
技术研发人员：约阿希姆·策希，亨德里克·格鲁普，马尔特·科滕，拉尔夫·佩尔，迪特马尔·布勒斯，焦阿基诺·拉亚，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US