一种含螺环吡喃结构的二胺单体及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备和应用技术

本发明专利技术提供了一种含螺环吡喃结构的二胺单体及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备和应用，属于气体膜分离技术领域。本发明专利技术所述二胺单体自具微孔结构、含有柔性基团(醚键)和吡啶结构，该二胺单体制成的聚酰亚胺薄膜具有微孔结构、柔性基团(醚键)和吡啶结构，其中，微孔结构的存在能够使气体小分子容易渗入，增加膜的选择透过性；柔性基团(醚键)的存在能够增大聚酰亚胺分子链的自由体积和柔顺性，使溶剂容易渗入，改善了传统气体分离膜由于刚性链引起的溶解性差的问题，在常见有机溶剂中具有很好的溶解性；碱性基团吡啶结构的引入可以增加对酸性温室气体二氧化碳的渗透性，增加其他气体和二氧化碳的分离效率。

A diamine monomer containing spiropyran structure and its preparation method and application, polyimide and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种含螺环吡喃结构的二胺单体及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备和应用
本专利技术涉及气体膜分离
，尤其涉及一种含螺环吡喃结构的二胺单体及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备和应用。
技术介绍
气体膜分离技术是一种新型绿色分离技术，具有分离效率高、操作简单、能耗低、绿色、对环境污染小等优点，已被广泛应用于医药食品、生物化学、能源环保等领域。高分子聚合膜具有较好的分离性能、优良的机械性能和物理化学性能，因此成为常用的气体分离膜材料。气体分离膜技术是膜分离技术中众多应用的一个重要组成部分，是继深冷分离、变压吸附之后的第三代气体分离技术。相对于传统气体分离技术，膜分离具有能耗低、投资少、设备简单等优点，在O2/N2分离、气体脱湿、CO2回收、H2分离回收等方面都有重要应用。但是通常，聚合物膜的渗透性和选择性存在相互制约的关系，即渗透性增加，则选择性降低，这就是所谓的Trade-off效应。因此，制备出兼具高渗透性和高选择性的高分子气体分离膜，对提高气体分离效率和扩大应用范围有着非常深远的影响。聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的一类高分子聚合物，1908年由Bogert和Renshaw合成，1962年美国杜邦公司研制出聚酰亚胺薄膜制品，随后各种PI制品如塑料、层压板、漆布、粘合剂、涂料和纤维浸渍料等相继问世。由于聚酰亚胺具有优异的综合性能、突出的机械性能、良好的热稳定性、突出的阻燃性能、多样的合成与加工方法等，其成为聚合物材料中的佼佼者，已成为材料科学研究和工业生产中不可缺少的一部分，如：优良的机械性能和热稳定性可以通过改变二胺和二酐分子结构进而设计聚酰亚胺分子链结构来赋予其特殊性能。80年代中期，PI被应用于气体分离膜研究。社会对聚酰亚胺薄膜在气体膜领域的应用标准也越来越高，如何能研究出同时具有高分离效率、绿色环保、能量损耗低、操作安全、长使用寿命和高机械性能的气体分离膜是人们追求和关注的重点。目前，聚酰亚胺气体分离膜存在的主要问题是，虽然具有较好的气体对选择性，但是分子链堆积紧密，聚合物薄膜的链间距和比表面积较低，导致薄膜的气体渗透率较低、溶解性、选择性差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含螺环吡喃结构的二胺单体及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备和应用，所述二胺单体自具微孔结构，且含有螺环吡喃结构，所述二胺单体制成的聚酰亚胺气体分离膜气体渗透率高、溶解性好、选择性好。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种含螺环吡喃结构的二胺单体，具有式I或式II所示结构：其中，R包括本专利技术提供了上述技术方案所述含螺环吡喃结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：将异亚丙基丙酮、羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂混合，进行异构化反应，得到吡喃螺环二酚类化合物；所述羟基化合物为2,5-二羟基甲苯或间苯二酚；将所述吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化合物、第二催化剂和第二反应溶剂混合，进行亲核取代反应，得到二硝基化合物；将所述二硝基化合物、有机溶剂、还原剂和第三催化剂混合，进行还原反应，得到二胺单体；所述单硝基化合物为X-R′，其中，X为F、Cl或Br，R′包括优选的，所述第一催化剂包括三氯化铁、三氯化铝、氯化亚铁或氯化锌；所述第一反应溶剂包括甲苯、二甲苯、联苯或异丙苯；所述异亚丙基丙酮、羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂的摩尔比为1:4～7:0.2～0.5:14～16；所述异构化反应的温度为80～130℃，升温至所述异构化反应的温度的升温速率为10～15℃/min。优选的，所述第二催化剂包括碳酸钾、碳酸铯、氟化铯、碳酸锂或氢化钠，所述第二反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。所述吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化合物和第二催化剂的摩尔比为1:2～2.5:2～3；所述亲核取代反应的温度为100～150℃。优选的，所述第三催化剂包括氢氧化钠或钯/碳，所述还原剂包括亚砷酸钠和/或水合肼，当所述催化剂为氢氧化钠时，所述二硝基化合物、还原剂和第三催化剂的摩尔比为1:10～20:0.5～2；当所述催化剂为Pd/C时，所述二硝基化合物和还原剂的摩尔比为1:10～20，所述二硝基化合物与第三催化剂的质量比为1：0.2～0.8；所述还原反应的温度为80～110℃，时间为15～18h。本专利技术提供了上述技术方案所述含螺环吡喃结构的二胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含螺环吡喃结构的二胺单体在制备聚酰亚胺中的应用。本专利技术提供了一种含螺环吡喃结构的聚酰亚胺，具有式III或式IV所示结构：式III和式IV中，r包括Ar独立地包括n＝100～120，且n为整数，所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺的数均分子量为(9.0～15.0)×104。优选的，所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺包括：本专利技术提供了上述技术方案所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：将二胺单体、二酐单体和反应溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液、催化剂和脱水剂混合，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺；所述二胺单体为上述技术方案所述含螺环吡喃结构的二胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含螺环吡喃结构的二胺单体；所述二酐单体包括本专利技术提供了上述技术方案所述含螺环吡喃结构的聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备得到的含螺环吡喃结构的聚酰亚胺在气体分离聚酰亚胺薄膜中的应用。本专利技术提供了一种含螺环吡喃结构的二胺单体，本专利技术将自具微孔聚合物(PIMs)中的螺环中心引入到二胺单体中，所述二胺单体自具微孔结构、含有柔性基团(醚键)和吡啶结构，将该二胺单体与二酐单体制成的聚酰亚胺薄膜具有微孔结构、柔性基团(醚键)和吡啶结构，其中，微孔结构的存在能够使气体小分子容易渗入，增加膜的选择透过性；柔性基团(醚键)的存在能够增大聚酰亚胺分子链的自由体积和柔顺性，使溶剂容易渗入，改善了传统气体分离膜由于刚性链引起的溶解性差的问题，在常见有机溶剂中具有很好的溶解性；碱性基团吡啶结构的引入可以增加对酸性温室气体二氧化碳的渗透性，增加其他气体和二氧化碳的分离效率。本专利技术提供了一种含螺环吡喃结构的聚酰亚胺，本专利技术通过分子结构设计，引入自具微孔聚合物(PIMs)的螺环中心，得到含螺环吡喃结构的二胺单体，将二胺单体与二酐单体制成的聚酰亚胺薄膜具有气体对选择性高、渗透率高、溶解性好和选择性好等特点，同时具有优良的热学性能，可以作为新型聚酰亚胺气体分离膜。附图说明图1为实施例2、实施例4、实施例6、实施例8制备的二胺单体的核磁谱图；图2为实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺制成的聚酰亚胺薄膜的红外谱图；图3为实施例10、实施例12、实施例14、实施例16制备的聚酰亚胺制成的聚酰亚胺薄本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含螺环吡喃结构的二胺单体，具有式I或式II所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种含螺环吡喃结构的二胺单体，具有式I或式II所示结构：



其中，R包括


2.权利要求1所述含螺环吡喃结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将异亚丙基丙酮、羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂混合，进行异构化反应，得到吡喃螺环二酚类化合物；所述羟基化合物为2,5-二羟基甲苯或间苯二酚；
将所述吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化合物、第二催化剂和第二反应溶剂混合，进行亲核取代反应，得到二硝基化合物；
将所述二硝基化合物、有机溶剂、还原剂和第三催化剂混合，进行还原反应，得到二胺单体；
所述单硝基化合物为X-R′，其中，X为F、Cl或Br，R′包括


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂包括三氯化铁、三氯化铝、氯化亚铁或氯化锌；所述第一反应溶剂包括甲苯、二甲苯、联苯或异丙苯；所述异亚丙基丙酮、羟基化合物、第一催化剂和第一反应溶剂的摩尔比为1:4～7:0.2～0.5:14～16；
所述异构化反应的温度为80～130℃，升温至所述异构化反应的温度的升温速率为10～15℃/min。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂包括碳酸钾、碳酸铯、氟化铯、碳酸锂或氢化钠，所述第二反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
所述吡喃螺环二酚类化合物、单硝基化合物和第二催化剂的摩尔比为1:2～2.5:2～3；所述亲核取代反应的温度为100～150℃。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第三催化剂包括氢氧化钠或钯/碳，所述还原剂包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈春海，王书丽，李莉，姚佳楠，周宏伟，赵晓刚，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22