一种从废旧锂离子三元正极材料中浸出有价金属和制备三元正极材料前驱体的方法技术

本发明专利技术公开一种从废旧锂离子三元正极材料中浸出有价金属的方法：将从废旧锂离子电池正极材料中分离出的活性物质球磨，得到粉料；用水将粉料润湿，得到湿料；将湿料和浓硫酸混合；进行低温焙烧得到焙烧料；焙烧料水浸，固液分离，得到碳和金属浸出液。该浸出有价金属的方法，在无还原剂和添加剂的情况下实现了金属的高效浸出，且降低了能耗。本发明专利技术还公开了在该浸出液中调整镍、钴、锰摩尔比，再加入尿素与乙二醇混合，进行水热反应，制备得到三元正极材料前驱体，既避免了不同金属的分离，也有效的回收了有价金属，缩短工艺流程，操作简单，利于工业生产，且制备三元正极材料前驱体的电化学性能优异。

A method of extracting valuable metals from waste lithium-ion ternary anode materials and preparing precursor of ternary anode materials

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧锂离子三元正极材料中浸出有价金属和制备三元正极材料前驱体的方法
本专利技术属于废电池的资源化回收方法，尤其涉及一种从废旧锂离子三元正极材料中浸出有价金属和制备三元正极材料前驱体的方法。
技术介绍
自1990年以来，三元锂离子电池由于其工作电压高、能量密度高、无记忆效应、重量轻、体积小、自放电率低、循环寿命长、工作温度范围广等优越的性能等优势，已经广泛应用于便携式电子设备和电动汽车。随着需求不断上升，预计到2030年，世界范围内的废旧锂离子处理量将超过1100万吨，其处理量将迎来爆发式的增长。锂离子电池含有大量的有价金属，有些锂离子电池中的金属含量甚至高于天然矿石的金属含量，具有显著的经济效益。此外，大量的废旧锂离子电池将对环境带来潜在的威胁，尤其是锂离子电池中的重金属、电解质、溶剂及各类有机物辅料，如果不经合理处置而废弃，将对生态系统和人类健康等造成巨大危害，且修复过程时间长、成本高昂。从经济和环境保护的角度出发，为了减少或消除潜在的环境影响，实现了金属资源的回收利用，开发废旧三元锂离子电池回收工艺受到广泛关注。因此，如何高效、清洁、短流程回收废旧三元锂离子电池中的有价金属是目前研究的重点之一。然而，目前国内回收废旧三元锂离子电池的技术路线尚还存在不足，常规的浸出方法包括硫酸一双氧水浸出、柠檬酸一双氧水浸出等方法对正极材料进行浸出。为了保证这些活性物质较高的浸出率，通常采用过量的无机酸和还原剂在三元正极材料进行还原性酸浸，这样过量的酸性浸出液不仅对设备造成严重的腐蚀作用，而且后续步骤的进行还需用大量的碱去中和，增加了工业成本和环境压力，虽然有机酸浸出过程绿色环保且浸出率高等优势而引起了广泛的关注和研究，但由于成本相对较高，未实现工业应用。如公开号107326181A的中国专利文献公开了一种废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法，公开了以废旧锂离子电池为原料，经放电、人工或机械破碎后，浸入纯水或一定浓度的硫酸溶液中，然后调节溶液的酸度并加入还原剂进行剥离后浸出过滤得到相关金属离子的溶液，箔、铝箔、石墨进入滤渣中回收。为了保证有价金属充分回收，回收过程需要加入过量的硫酸和额外的还原剂，对生产设备有较强的腐蚀作用，且增大废水处理的难度，增加经济成本和环境压力。还有技术文献中公开了将电极材料破碎后与浓硫酸等进行混合调浆，在电炉内高温下(350℃以上)进行二次热处理，使得废旧锂离子电池中的钴、铜和锂等金属转变为易溶于水的硫酸盐，然而，浓硫酸的沸点为338℃，在高于沸点下进行反应，硫酸会迅速挥发，产生SO3气体，与三元正极材料发生气固反应，在气体的加持下三元材料会大量鼓泡，需要加入硫酸钠(硫酸钾)来进行调节，使得浆料不易溢出，该工艺能耗大，对设备要求高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种废旧锂离子电池正极材料硫酸焙烧—水浸得到三元正极材料浸出液的方法，该方法相比传统酸浸工艺，耗酸量小，在无还原剂和添加剂(硫酸钠和硫酸钾)的情况下实现了金属的高效浸出，且降低了能耗，浸出液的pH为中性，显著减少了过量酸对设备的腐蚀作用和后续中和碱的使用，避免了产生大量的二次固废及废水；同时，通过调节浸出液中的镍、钴、锰摩尔比，通过水热反应即可将其制备成三元正极材料前驱体。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种从废旧锂离子三元正极材料中浸出有价金属的方法，包括以下步骤：(1)将从废旧锂离子电池正极材料中分离出的活性物质球磨，得到粉料；(2)用水将粉料润湿，得到湿料；(3)将所述湿料和浓硫酸混合；(4)将步骤(3)中得到的混合物，进行低温焙烧得到焙烧料；所述低温焙烧的焙烧温度为150℃～338℃，焙烧时间为30min～120min；(5)将步骤(4)所得的焙烧料进行搅拌水浸，然后固液分离，得到碳和金属浸出液。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种利用废旧锂离子三元正极材料制备三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：(1)将从废旧锂离子电池正极材料中分离出的活性物质球磨，得到粉料；(2)用水将粉料润湿，得到湿料；(3)将所述湿料和浓硫酸混合；(4)将步骤(3)中得到的混合物，进行低温焙烧得到焙烧料；所述低温焙烧的焙烧温度为150℃～338℃，焙烧时间为30min～120min；(5)将步骤(4)所得的焙烧料进行搅拌水浸，然后固液分离，得到碳和金属浸出液；(6)对金属浸出液进行除杂，调整金属浸出液中的镍、钴、锰摩尔比；(7)向步骤(6)后的金属浸出液中加入尿素与乙二醇混合均匀，转移至反应釜中进行水热反应，即制备得到三元正极材料前驱体。上述的方法，优选的，步骤(1)中，废旧锂离子电池正极材料中的活性物质的分离方式为：先将废旧锂离子电池短路放电、拆解，分离出正极片，再将正极片上的集流体与正极活性物质分离。上述的方法，优选的，步骤(2)中，粉料和水的质量比为(1:0.2)～(1:0.8)。上述的方法，优选的，步骤(3)中，浓硫酸的浓度不低于70％，粉料和硫酸的摩尔比为(1:0.8)～(1:2)。上述的方法，优选的，步骤(5)中，水浸的液固比为2ml/g～8ml/g，浸出温度为20℃～80℃，浸出时间为10min～60min。上述的方法，优选的，步骤(6)中，调整后的浸出液中，镍、钴、锰的摩尔比为3:3:3、5:2:3、6:2:2、8:1:1或者4:2:4。上述的方法，优选的，步骤(7)中，尿素与金属浸出液中镍钴锰总金属摩尔比为1～2，金属浸出液和乙二醇的体积比为1～0.6。本专利技术在制备前驱体的过程中，添加粘性的乙二醇溶液，可以抑制前驱体颗粒突然生长，调节三元前驱体的定向结晶，有利于产物形貌的规则有序，球形度良好。上述的方法，优选的，步骤(7)中，水热反应温度为140℃～220℃，保温时间为8～12h。本专利技术从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法，将正极活性材料与浓硫酸进行充分混合，在适当的焙烧温度下发生液固、气固反应，使正极材料中的有价元素转化成水溶性的硫酸盐，而其中掺杂的碳粉不发生反应，最后通过水浸过程即能实现有价元素的浸出，根据实际需求调节Ni、Co、Mn的摩尔比，通过加入尿素在高压反应釜内进行水热合成反应制备三元正极材料前驱体，实现废旧锂离子电池正极材料的资源化回收利用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术的从废旧锂离子电池正极材料中浸出有价金属的方法相比传统酸浸工艺，耗酸量小，在无还原剂和添加剂的情况下实现了金属的高效浸出，且降低了能耗，浸出液的pH为中性，显著减少了过量酸对设备的腐蚀和后续中和加入碱液的成本，避免了产生大量的二次固废及废水。(2)本专利技术从废旧锂离子电池正极材料中回收浸出有价金属的方法，采用硫酸化焙烧—水浸得到三元正极材料浸出液的方法，将正极材料中的金属元素如Co、Ni、Mn、Li转换为可水溶的硫酸盐，具有操作步骤简单流程短、绿本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从废旧锂离子三元正极材料中浸出有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将从废旧锂离子电池正极材料中分离出的活性物质球磨，得到粉料；/n(2)用水将粉料润湿，得到湿料；/n(3)将所述湿料和浓硫酸混合；/n(4)将步骤(3)中得到的混合物，进行低温焙烧得到焙烧料；所述低温焙烧的焙烧温度为150℃～338℃，焙烧时间为30min～120min；/n(5)将步骤(4)所得的焙烧料进行搅拌水浸，然后固液分离，得到碳和金属浸出液。/n

【技术特征摘要】
1.一种从废旧锂离子三元正极材料中浸出有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将从废旧锂离子电池正极材料中分离出的活性物质球磨，得到粉料；
(2)用水将粉料润湿，得到湿料；
(3)将所述湿料和浓硫酸混合；
(4)将步骤(3)中得到的混合物，进行低温焙烧得到焙烧料；所述低温焙烧的焙烧温度为150℃～338℃，焙烧时间为30min～120min；
(5)将步骤(4)所得的焙烧料进行搅拌水浸，然后固液分离，得到碳和金属浸出液。


2.一种利用废旧锂离子三元正极材料制备三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将从废旧锂离子电池正极材料中分离出的活性物质球磨，得到粉料；
(2)用水将粉料润湿，得到湿料；
(3)将所述湿料和浓硫酸混合；
(4)将步骤(3)中得到的混合物，进行低温焙烧得到焙烧料；所述低温焙烧的焙烧温度为150℃～338℃，焙烧时间为30min～120min；
(5)将步骤(4)所得的焙烧料进行搅拌水浸，然后固液分离，得到碳和金属浸出液；
(6)对金属浸出液进行除杂，调整金属浸出液中的镍、钴、锰摩尔比；
(7)向步骤(6)后的金属浸出液中加入尿素与乙二醇混合均匀，转移至反应釜中进行水热反应，即制备得到三元正极材料前驱体。...

【专利技术属性】
技术研发人员：田庆华，邹艾玲，童汇，郭学益，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43