一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法及系统技术方案

本发明专利技术涉及一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法及系统，所述方法将废旧三元电池正极材料经活化，筛分，得到三元材料粉末，之后经盐酸酸浸，脱铜脱硅，得到含氯化镍、氯化钴、氯化锰和氯化锂的溶液，补充部分三元氯化物使溶液中上述物质的含量满足三元前驱体材料的要求，热分解后得到氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和HCl，HCl经吸收得到盐酸循环利用，混合氧化物经水浸，得到氧化物滤饼和氯化锂溶液，氧化物滤饼经煅烧，得到三元前驱体氧化物；本发明专利技术所述方法利用氯化镍、氯化钴和氯化锰易热解的特性，实现了镍、钴和锰与锂的分离，同时实现了盐酸的循环利用，无二次污染产生。

A recycling method and system of waste anode materials for ternary batteries based on hydrochloric acid recycling

【技术实现步骤摘要】
一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法及系统
本专利技术属于废旧锂电池回收领域，涉及一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法及系统。
技术介绍
锂离子电池具有较高的工作电压和能量密度，放电电压平稳，无记忆效应，质量轻且体积小，广泛应用于移动电子设备、电动汽车、储备电源等领域。锂电池正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂和三元复合材料，其中三元电池具有高能量密度、高电压、循环性能好、操作安全的优势，特别适用于新能源汽车动力需求而得到广泛应用，大力推动了新能源汽车的发展。而随着新能源汽车的大力发展，一方面对锂、镍、钴和锰等用量大幅提高，另一方面后续将有大量的废旧锂离子电池被淘汰，既造成资源浪费，又对环境产生污染。镍钴锰等金属作为国民经济和国防建设的重要材料，其应用范围日益扩大，需求量也逐年增长。随着镍钴矿产资源日益短缺和环境保护力度的逐渐加强，从磁性材料、废催化剂、镍废渣、废电池等废料中回收镍钴等有价金属变得日益重要。三元锂离子电池的正极材料中钴质量分数为5-20％、锂质量分数为5-7％、镍质量分数为5-50％，其中钴质量分数远高于平均品位只有0.3％的钴矿，有很高回收价值。废旧三元电池正极中的镍钴等有价成分较原矿含量高，来源复杂且杂质各不相同，因此，处理方法也不尽相同；所述方法主要以湿法为主，例如硫酸溶解法、氯气盐酸溶解法、混酸溶解法、火湿联合法等，湿法回收工艺简单，投资小，反应过程中多使用H2SO4、HCl、HNO3、NaOH和H2O2等基础原料。投入的硫酸根、氯离子、钠离子、硝酸根等离子如不能进入产品，一般将进入废水或固体废物中，产生大量的含盐废水与固体废物，稍有不慎，极易造成环境的二次污染。CN106319228A公开了一种从含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，所述方法包括(1)硫酸浸出；(2)除铁、铝；(3)萃取铜；(4)萃取锌；(5)同步萃取镍钴锰，之后将所述含镍钴锰的有机相用稀硫酸进行洗涤，以除去夹带的钙镁杂质，再用硫酸进行逆流反萃，得到镍钴锰的硫酸盐，此方案所述方法工艺流程长，且产生废液较多，存在环境隐患。CN108539309A公开一种废旧镍钴锰酸锂正极材料的回收方法，所述方法将废旧镍钴锰酸锂电池进行拆解，将正极片进行破碎，破碎料过筛后放入还原炉内氢气还原；得到还原料用热纯水进行洗涤，得到洗涤液和洗涤渣，将洗涤液通入二氧化碳，得到碳酸氢锂溶液和氢氧化铝沉淀，氢氧化铝煅烧得到超细氧化铝，得到的碳酸氢锂经过高温分解得到电池级碳酸锂；洗涤渣加入水合肼溶液，然后加入氢氧化钠搅拌反应过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣放入真空干燥箱内进行真空干燥，干燥后的物料经过筛分磁选后得到镍钴锰三元合金粉末或者直接加入酸溶解得到镍钴锰三元混合溶液，此方案操作过程会产生较多废液，存在环境隐患。因此，需开发工艺流程短，介质能够循环利用的回收技术仍具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法及系统，所述方法将废旧三元电池正极材料经活化，筛分，得到三元材料粉末，之后经盐酸酸浸，脱铜脱硅，得到含氯化镍、氯化钴、氯化锰和氯化锂的溶液，补充部分三元氯化物使溶液中上述物质的含量满足三元前驱体材料的要求，热分解后得到氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和含HCl的烟气，HCl经吸收得到盐酸循环利用，混合氧化物经水浸，得到氧化物滤饼和氯化锂溶液，氧化物滤饼经煅烧，得到三元前驱体氧化物；本专利技术所述方法利用氯化镍、氯化钴和氯化锰易热解的特性，实现了镍、钴和锰与锂的分离，同时实现了盐酸的循环利用，无二次污染产生。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法，所述方法包括以下步骤：(1)将废旧三元电池正极材料进行活化，之后筛分，得到集流体和三元材料粉末；(2)将步骤(1)中得到的三元材料粉末进行盐酸酸浸，固液分离，得到第一氯化物溶液；之后经脱铜、脱硅、固液分离，得到第二氯化物溶液；(3)在步骤(2)中得到的第二氯化物溶液中加入氯化镍、氯化钴和氯化锰，得到第三氯化物溶液，所述氯化镍、氯化钴和氯化锰的加入量使得所得第三氯化物溶液中镍、钴和锰的摩尔比满足镍钴锰三元前驱体材料的要求；之后将所述第三氯化物溶液进行热分解，得到氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和HCl，所述HCl经吸收后得到盐酸，循环至步骤(2)中与补充的盐酸混合用于盐酸酸浸；(4)将步骤(3)中所述氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物进行水浸，固液分离、得到氯化锂溶液和氧化物滤饼，所述氧化物滤饼经煅烧，得到三元前驱体氧化物。本专利技术所述方法采用活化处理的方式将集流体(铝箔、铜箔，铜丝等)与三元材料中的粘结剂等脱除，有机物分解，之后经过筛分后获得铝箔、铜箔与铜丝，同时获得三元材料粉末，所述三元材料粉末经盐酸酸浸后使得三元材料粉末中的镍、钴和锰等均进入液相，之后经脱铜、脱硅，除去溶液中的Cu和硅等杂质，并向溶液中补充部分氯化镍、氯化钴和氯化锰，使得溶液中氯化镍、氯化钴和氯化锰的含量满足镍钴锰三元前驱体材料的要求；同时，本专利技术所述方法利用氯化镍、氯化钴和氯化锰受热易分解为氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和HCl，而氯化锂不分解的特性，实现了镍、钴和锰与锂的分离，并通过对热解烟气中HCl的吸收，得到盐酸，实现盐酸的循环利用，无二次污染产生，所述混合氧化物中含有氯化锂，将其水浸后，得到氯化锂溶液和氧化物滤饼，所述氧化物滤饼经煅烧后得到三元前驱体氧化物；本专利技术所述方法实现了废旧三元电池正极材料中有价组分的回收，且无环境风险。优选地，步骤(1)中所述活化的温度500-600℃，例如520℃、540℃、560℃或580℃等。本专利技术所述方法中活化温度在上述范围内，其有利于废旧三元电池正极材料中粘结剂等有机物的分解，从而便于通过筛分分离集流体和三元材料粉末，而当活化温度＜500℃时，难以将其中的粘结剂等彻底分解，当活化温度＞600℃时，能耗升高，同时容易将物料活性丧失，不利于后续的酸浸操作。优选地，步骤(1)所述活化的时间为60-90min，例如65min、70min、75min、80min或85min等。优选地，步骤(2)中进行盐酸酸浸之前还包括将所述三元材料粉末进行粉碎。优选地，所述粉碎的终点至颗粒目数≥200目，例如300目、400目、500目、600目或700目等。本专利技术所述方法中进行盐酸酸浸处理前将所得三元材料粉末进一步粉碎，使其粒度达到上述特定范围，其有利于后续盐酸酸浸的过程中三元材料粉末中的镍、钴和锰的浸出，提高有价组分的回收率。优选地，步骤(2)中所述盐酸酸浸采用的盐酸的质量浓度为18-21％，例如18.5％、19％、19.5％、20％或20.5％等。本专利技术所述方法中进行盐酸酸浸的过程中采用上述浓度范围的盐酸，其有利于三元材料粉末中镍、钴和锰的全部浸出，当盐酸的质量浓度＜18％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)将废旧三元电池正极材料进行活化，之后筛分，得到集流体和三元材料粉末；/n(2)将步骤(1)中得到的三元材料粉末进行盐酸酸浸，固液分离，得到第一氯化物溶液；之后经脱铜、脱硅，固液分离，得到第二氯化物溶液；/n(3)在步骤(2)中得到的第二氯化物溶液中加入氯化镍、氯化钴和氯化锰，得到第三氯化物溶液，所述氯化镍、氯化钴和氯化锰的加入量使得所得第三氯化物溶液中镍、钴和锰的摩尔比满足镍钴锰三元前驱体材料的要求；之后将所述第三氯化物溶液进行热分解，得到氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和HCl，所述HCl经吸收后得到盐酸，循环至步骤(2)中与补充的盐酸混合用于盐酸酸浸；/n(4)将步骤(3)中所述氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物进行水浸，固液分离、得到氯化锂溶液和氧化物滤饼，所述氧化物滤饼经煅烧，得到三元前驱体氧化物。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧三元电池正极材料进行活化，之后筛分，得到集流体和三元材料粉末；
(2)将步骤(1)中得到的三元材料粉末进行盐酸酸浸，固液分离，得到第一氯化物溶液；之后经脱铜、脱硅，固液分离，得到第二氯化物溶液；
(3)在步骤(2)中得到的第二氯化物溶液中加入氯化镍、氯化钴和氯化锰，得到第三氯化物溶液，所述氯化镍、氯化钴和氯化锰的加入量使得所得第三氯化物溶液中镍、钴和锰的摩尔比满足镍钴锰三元前驱体材料的要求；之后将所述第三氯化物溶液进行热分解，得到氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和HCl，所述HCl经吸收后得到盐酸，循环至步骤(2)中与补充的盐酸混合用于盐酸酸浸；
(4)将步骤(3)中所述氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物进行水浸，固液分离、得到氯化锂溶液和氧化物滤饼，所述氧化物滤饼经煅烧，得到三元前驱体氧化物。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述活化的温度500-600℃；
优选地，步骤(1)所述活化的时间为60-90min。


3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中进行盐酸酸浸之前还包括将所述三元材料粉末进行粉碎；
优选地，所述粉碎的终点至颗粒目数≥200目；
优选地，步骤(2)中所述盐酸酸浸采用的盐酸的质量浓度为18-21％；
优选地，步骤(2)中所述盐酸酸浸的温度为75-85℃；
优选地，步骤(2)中所述盐酸酸浸用于将三元材料粉末中的镍、钴和锰转化为氯化镍、氯化钴和氯化锰，所述盐酸酸浸过程中盐酸的用量过量10-20％；
优选地，步骤(2)所述盐酸酸浸的过程中采用低压蒸汽加热；
优选地，所述低压蒸汽的温度为140-150℃，压力为0.4-0.5MPa；
优选地，步骤(2)所述脱铜的方法为还原脱铜；
优选地，步骤(2)所述脱铜的方法包括在第一氯化物溶液中加入铁粉；
优选地，所述铁粉的加入量使得溶液的pH为1-1.6；
优选地，步骤(2)所述脱硅为沉淀脱硅；
优选地，步骤(2)所述脱硅的方法包括在脱铜的溶液中加入氨水；
优选地，所述氨水的加入量使得溶液的pH为3-4。


4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述镍钴锰三元前驱体材料包括333型、523型或811型中的任意一种；
优选地，步骤(3)所述热分解的温度为450-550℃；
优选地，步骤(3)所述HCl经吸收前还包括除尘和降温。


5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述水浸的温度为80-95℃；
优选地，步骤(4)所述水浸过程中水的质量与所述氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物的质量之比为(7-12):1；
优选地，步骤(4)所述水浸采用的加热介质为低压蒸汽，所述低压蒸汽的温度为140-150℃，压力为0.4-0.5MPa；
优选地，步骤(4)所述氯化锂溶液的质量浓度为10-15％；
优选地，步骤(4)所述煅烧的温度为500-600℃；
优选地，步骤(4)所述煅烧的时间为60-90min。


6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(4)中的氯化锂溶液中加入可溶性硫化物进行除杂，之后固液分离，加入碳酸钠溶液，固液分离，干燥，得到碳酸锂；
优选地，所述可溶性硫化物包括硫化钠和/或硫化铵；
优选地，所述可溶性硫化物的加入量使得氯化锂溶液中的镍、钴和锰完全沉淀；
优选地，所述可溶性硫化物的摩尔量与所述氯化锂溶液中的镍、钴和锰的摩尔量之和的比值为(1.05-1.2):1；
优选地，所述碳酸钠溶液的质量浓度为20-25％；
优选地，所述碳酸锂的干燥温度为150-180℃。


7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧三元电池正极材料在500-600℃下进行活化，之后筛分，得到集流体和三元材料粉末；
(2)将步骤(1)中得到的三元材料粉末进行粉碎至目数≥200目，之后在质量浓度为18-21％的盐酸溶液中进行盐酸酸浸，盐酸酸浸的温度为75-85℃，固液分离，得到第一氯化物溶液；在所述第一氯化物溶液中加入铁粉调节pH为1-1.6，加入氨水调节pH至3-4，固液分离，得到第二氯化物溶液；
(3)在步骤(2)中得到的第二氯化物溶液中加入氯化镍、氯化钴和氯化锰，得到第三氯化物溶液，所述氯化镍、氯化钴和氯化锰的加入量使得所得第三氯化物溶液中镍、钴和锰的摩尔比满足镍钴锰三元前驱体材料的要求；之后将所述第三氯化物溶液在450-550℃条件下进行热分解，得到氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物和HCl，所述HCl经吸收后得到质量浓度为18-21％的盐酸，循环至步骤(2)中与补充的盐酸混合用于盐酸酸浸；
(4)将步骤(3)中所述氧化镍、氧化钴和氧化锰的混合氧化物进行水浸，所述水浸的过程中水的质量与混合氧化物的质量之比为(7-12):1，所述水浸的温度为80-95℃，固液分离、得到质量浓度为10-15％的氯化锂溶液和氧化物滤饼，所述氧化物滤饼在500-600℃下进行煅烧60-90min，得到三元前驱体氧化物；
(5)在步骤(4)中得到的氯化锂溶液中加入硫化钠，所述硫化钠的摩尔量与所述氯化锂溶液中镍、钴和锰的摩尔量之和的比值为(1.05-1.2):1，固液分离，之后在滤液中加入质量浓度为20-25％的碳酸钠溶液，固液分离，在150-180℃下干燥，得到碳酸锂。


8.一种基于盐酸再生循环的废旧三元电池正极材料的资源化回收系统，其特征在于，所述资源化回收系统包括高温炉、筛分机、球磨机、盐酸酸浸...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨刚，王云山，安学斌，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11