高性能类球多孔三元正极前驱体材料及其固相制备方法技术

高性能类球多孔三元正极前驱体材料及其固相制备方法，其化学式为：Ni

High performance spherical porous ternary anode precursor material and its solid phase preparation method

【技术实现步骤摘要】
高性能类球多孔三元正极前驱体材料及其固相制备方法
本专利技术涉及电池材料
，特别涉及高性能类球多孔三元正极前驱体材料及其固相制备方法。
技术介绍
为了满足人类社会日益严苛的储能要求，日本NEDO提出电池革新研究计划(RISING)，希望2020年纯电动汽车锂电池的能量密度达到250Wh/kg，美国能源部启动了储能联合研究中心(JCESR)项目，提出要将锂电池的能量密度提高到400Wh/kg，我国工业与信息化部在《中国制造2025》中制定的锂电池能量密度目标为350Wh/kg。国际电池巨头如日本AESC、松下、索尼、日立、韩国三星SDI、LG、SK、中国CATL、比亚迪、国轩高科、天津力神等均采用三元正极制造高能量密度锂电池，各正极材料供应商如美国3M、比利时Umicore、加拿大Phostech、日本Nichia、TodaKogyo、NipponDenko、SumitomoMetalMine、韩国L&F、LG、SKI、中国长远、当升、杉杉、金和、格林美等也不断加大人力、财力和物力投入，重点发展三元正极材料。三元正极充分结合了LiCoO2循环性好、LiNiO2比容量高和LiMnO2安全性好、成本低的特点，具有比容量高、平均电压适中、比能量高、比功率大、环境友好等显著优势，展示出可以预见的广阔市场。据中国化学与物理电源行业协会预测，2025年全球三元正极材料的需求量将超过100万吨，占正极材料市场份额逾65％【搜狐科技http://www.sohu.com/a/222299959_269757】。三元正极材料最早由日本大阪市立大学Ohzuku和加拿大Dalhousie大学Dahn等人提出。在此基础上，美国Argonne国家实验室Thackeray等人申请了富锂三元固溶体正极专利。此后，学术和产业界对各种不同组分的三元正极材料展开了广泛研究。一般采用共沉淀法按照目标计量比合成三元前驱体材料，然后将前驱体与锂盐混合并在高温下煅烧得到三元正极材料。通过深入分析材料的内部与表面微观晶体结构以及充放电过程中的结构演化和电荷传输，研究人员提出了组分调谐、表面包覆、体相掺杂和梯度结构等改性策略以提升各种三元正极材料的电化学性能。国内北京大学、厦门大学、中科院物理所和宁波所等单位分别在颗粒结构形貌控制、材料表面异质构造和内部缺陷调控等方面取得了显著的研究进展。然而，许多研究机构和材料厂商普遍忽视三元正极前驱体材料的生产和研发，直接外购前驱体进行烧结。事实上，前驱体的品质、组分、形貌、颗粒、比表面、振实密度和杂质含量等直接决定了最终三元正极材料的物理、化学、电学、力学和使用性能。报道指出，三元正极材料60％的技术含量在于前驱体【高工锂电http://www.gg-lb.com/asdisp-65b095fb-27644.html】。目前，研究人员和生产企业普遍采用共沉淀法特别是氢氧化物共沉淀工艺制备生产三元正极前驱体材料。该工艺可以比较容易地控制前驱体的理化性能，但产率较低、成本较高，更重要的是存在废液(含氨和硫酸盐等)处理问题，严重增加了环保和成本压力。相对液相沉淀方法，固相混料烧结具有工艺简单、产率较高、成本较低等明显优势，但是如何在固相烧结制备过程中进行精准的结构、形貌和性能调控是固相法制备三元前驱体材料的关键和难点。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种高性能类球多孔三元正极前驱体材料及其固相制备方法，用简单、廉价、环保的固相烧结方法可控制备了锂电池三元正极前驱体NixCoyM1-x-yOαHβ(M＝Mn,Al,Ti,Cr,Ru；0<x,y<1；0<α,β≤2)，前驱体粉末由1-3um的一次颗粒团聚形成直径约20-30um的类球状疏松多孔材料，结构稳定、形貌可控、粒度均匀，在保证材料振实密度的同时，有利于后续三元正极材料烧结过程中的气体脱逸与成核结晶，基于该种前驱体所制备的富锂三元正极Li1+ηNixCoyM1-x-yO2(0≤η≤1/3；M＝Mn,Al,Ti,Cr,Ru；0<x,y<1)表现出优异的物理、化学和电池性能；相比传统共沉淀法制备三元正极前驱体材料，本专利技术固相烧结方法工艺简单、控形控性、产率更高、成本较低、易于规模化生产，将显著加快锂电池高性能三元正极及其电池的广泛深入生产应用，助推便携式电子器件、电动汽车和大规模储能等相关产业的快速发展。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：高性能类球多孔三元正极前驱体材料，其化学式为：NixCoyM1-x-yOαHβ，M＝Mn,Al,Ti,Cr或Ru；0<x，y<1；0<α,β≤2。高性能类球多孔三元正极前驱体材料的固相制备方法，包括以下步骤：一、将镍源、钴源、M源及添加剂A按照x:y:(1-x-y):(0～1.2)的摩尔比充分混合均匀，在气氛下200～600℃烧结2～6h，待冷却后再次进行混合，继续在气氛下600～1200℃烧结4～10h，冷却后粉碎研磨；M源包括锰源、铝源、钛源、铬源或钌源；二、加入质量比(0～200)％的添加剂B，采用离心喷雾干燥机或者压力喷雾干燥机进行喷雾干燥，固含量调节为25～65％，进口温度为100～400℃，出口温度为50～150℃，离心喷雾干燥机的转速为5000～50000rpm，压力喷雾干燥机的雾化压力为0.03～0.9MPa；干燥后的粉末过筛得到目标前驱体材料NixCoyM1-x-yOαHβ，M＝Mn,Al,Ti,Cr或Ru；0<x,y<1；0<α,β≤2；所述的质量比范围不包括0。所述的镍源包括NiO,Ni2O3,Ni(OH)2,NiCO3,NiC2O4,Ni(CH3COO)2,NiSO4,Ni(NO3)2,NiCl2,碱式碳酸镍,乙酰丙酮酸镍中的一种或多种任意比例混合物。所述的钴源包括CoO,Co2O3,Co3O4,Co(OH)2,CoCO3,CoC2O4,C4H6CoO4,CoSO4,Co(NO3)2,CoCl2,乙酰丙酮钴中的一种或多种任意比例混合物。所述的锰源包括MnO,Mn2O3,Mn3O4,MnO2,Mn(OH)2,MnCO3,MnC2O4,C4H6MnO4,MnSO4,Mn(NO3)2,MnCl2,乙酰丙酮锰中的一种或多种任意比例混合物。所述的铝源包括Al2O3,Al(OH)3,Al2(CO3)3,Al(CH3COO)3,Al2(C2O4)3,Al2(SO4)3,Al(NO3)3,AlN,AlCl3,三乙醇铝,乙酰丙酮铝,异丙醇铝中的一种或多种任意比例混合物。所述的钛源包括TiO2,Ti2O3,TiO,TiC,TiN,Ti(SO4)2,TiCl4,钛酸四丁酯,钛酸乙酯,异丙醇钛中的一种或多种任意比例混合物。所述的铬源包括(NH4)2CrO4,CrO3,Cr2O3,Cr(OH)3,Cr(NO3)3,Cr2(SO4)3,CrCl2,CrF2,Li2CrO4,Cr3C2,乙酸铬,乙酰丙酮铬中的一种或多种任意比例混合物。所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.高性能类球多孔三元正极前驱体材料，其化学式为：/nNi

【技术特征摘要】
1.高性能类球多孔三元正极前驱体材料，其化学式为：
NixCoyM1-x-yOαHβ，M＝Mn,Al,Ti,Cr或Ru；0<x,y<1；0<α,β≤2。


2.高性能类球多孔三元正极前驱体材料的固相制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、将镍源、钴源、M源及添加剂A按照x:y:(1-x-y):(0～1.2)的摩尔比充分混合均匀，在气氛下200～600℃烧结2～6h，待冷却后再次进行混合，继续在气氛下600～1200℃烧结4～10h，冷却后粉碎研磨；M源包括锰源、铝源、钛源、铬源或钌源；
二、加入质量比(0～200)％的添加剂B，采用离心喷雾干燥机或者压力喷雾干燥机进行喷雾干燥，固含量调节为25～65％，进口温度为100～400℃，出口温度为50～150℃，离心喷雾干燥机的转速为5000～50000rpm，压力喷雾干燥机的雾化压力为0.03～0.9MPa；干燥后的粉末过筛得到目标前驱体材料NixCoyM1-x-yOαHβ，M＝Mn,Al,Ti,Cr或Ru；0<x,y<1；0<α,β≤2；
所述的质量比范围不包括0；
所述的添加剂A包括(NH4)2C2O4,草酸,醋酸,蔗糖,葡萄糖,甲酸,柠檬酸,乙醇,丙酮中的一种或多种任意比例混合物。
所述的添加剂B包括PVA,PTFE,PVDF,PEG,CMC,石蜡中的一种或多种任意比例混合物。


3.根据权利要求1所述的高性能类球多孔三元正极前驱体材料的固相制备方法，其特征在于，
所述的镍源包括NiO,Ni2O3,Ni(OH)2,NiCO3,NiC2O4,Ni(CH3COO)2,NiSO4,Ni(NO3)2,NiCl2,碱式碳酸镍,乙酰丙酮酸镍中的一种或多种任意比例混合物。


4.根据权利要求1所述的高性能类球多孔三元正极前驱体材料的固相制备方法，其特征在于，
所述的钴源包括CoO,Co2O3,Co3O4,Co(OH)2,CoCO3...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙孝飞，孙涛，周品睿，梅雪松，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61