正极活性材料前体、其制备方法以及用其制备的正极活性材料、正极和二次电池技术

本发明专利技术涉及一种正极活性材料前体及其制备方法，以及使用该正极活性材料前体制备的正极活性材料、正极和二次电池，所述正极活性材料前体包含由式1表示的过渡金属氢氧化物颗粒以及附着于该过渡金属氢氧化物颗粒的表面的钴氧化物颗粒和锰氧化物颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】正极活性材料前体、其制备方法以及用其制备的正极活性材料、正极和二次电池相关申请的交叉引用本申请要求于2017年11月21日在韩国知识产权局递交的10-2017-0155469的优先权，将其公开内容通过引用整体并入本文。
本专利技术涉及正极活性材料前体及其制备方法，更具体而言，涉及用于制备电化学性质和热稳定性优异的富Ni正极活性材料的正极活性材料前体。
技术介绍
随着技术发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这种二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。作为锂二次电池的正极活性材料，使用了锂过渡金属复合氧化物。在这种锂过渡金属复合氧化物中，主要使用了具有高的功能电压和优异的容量性质的锂钴复合金属氧化物，例如LiCoO2。然而，由于脱锂使晶体结构不稳定，LiCoO2的热性质非常差，并且其是昂贵的。因此，LiCoO2在大量用作电动车辆等的电源方面有局限性。作为代替LiCoO2的材料，已开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)。在这些材料中，已经积极地对锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发，锂镍复合金属氧化物具有约200mAh/g的高可逆容量，以轻松实现高容量电池。然而，当与LiCoO2比较时，LiNiO2的热稳定性差。此外，LiNiO2具有以下问题：当由于充电状态下的外部压力等而发生内部短路时，正极活性材料本身分解，导致电池的破裂和点燃。因此，作为提高LiNiO2的热稳定性且同时保持其优异的可逆容量的方法，已开发了用Mn和Co取代部分Ni的镍钴锰基锂复合金属氧化物(下文中简称为“NCM基锂氧化物”)。然而，到目前为止开发的常规NCM基锂氧化物没有足够的容量，使得在其应用方面存在局限。为了解决此类局限，近来已进行了增加NCM基锂氧化物中的Ni含量的研究。然而，镍含量高的富Ni正极活性材料具有以下问题：活性材料的结构稳定性和化学稳定性变差。另外，随着活性材料中的镍含量增加，以LiOH和Li2CO3的形式存在于正极活性材料表面上的锂副产物的残留量增加，使得气体产生并发生膨胀，造成电池的寿命和稳定性变差的另一个问题。为了解决此类问题，提供具有浓度梯度正极活性材料，其中正极活性材料中的Ni含量逐渐降低。上述具有浓度梯度的正极活性材料通过以下方式制备：将镍含量高的第一金属溶液和镍含量低的第二金属溶液混合，同时调节其混合比，从而制备镍含量在中心部分高但向着表面逐渐降低的前体，并将该前体与诸如氢氧化锂或碳酸锂等锂原料混合，然后进行烧制。然而，在上述具有浓度梯度的正极活性材料中，由于镍含量逐渐降低，因此在增加整个正极活性材料中的镍含量方面存在限制，从而限制了容量增加。此外，为了保持浓度梯度，烧制应在低温下进行，这使得热稳定性降低。另外，由于制备应当通过混合两种金属溶液来进行，故难以控制反应器中的pH，使得前体的品质控制也困难，而且过程复杂。因此需要开发一种富Ni正极活性材料，其符合高容量且热稳定性优异。<现有技术文献>韩国专利申请公开10-2016-0063982(公开日：2016年6月7日)
技术实现思路
[技术问题]为了解决上述问题，本专利技术的一个方面提供了一种能够形成热稳定性优异的富Ni正极活性材料的正极活性材料前体，以及其制备方法。本专利技术的另一方面提供了使用该正极活性材料前体制备的正极活性材料，包含该正极活性材料的二次电池用正极，以及包含该正极的二次电池。[技术方案]根据本专利技术的一个方面，提供了一种正极活性材料前体，其包含：下式1表示的过渡金属氢氧化物颗粒，和附着于所述过渡金属氢氧化物颗粒的表面的钴氧化物颗粒和锰氧化物颗粒。[式1][NiaCobM1cM2d](OH)2在式1中，0.8≤a<1，0<b<0.2，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，M1是选自由Mn和Al组成的组的一种或多种，M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组的一种或多种。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包括：将含铵络合剂和碱性化合物加入含有镍原料和钴原料的金属溶液中以引起共沉淀反应，从而形成下式1表示的过渡金属氢氧化物颗粒；并且将钴氧化物颗粒和锰氧化物颗粒加入形成有所述过渡金属氢氧化物颗粒的反应溶液中，以使所述钴氧化物颗粒和所述锰氧化物颗粒附着于所述过渡金属氢氧化物颗粒的表面。[式1][NiaCobM1cM2d](OH)2在式1中，0.8≤a<1，0<b<0.2，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，M1是选自由Mn和Al组成的组的一种或多种，M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组的一种或多种。根据本专利技术的又一个方面，提供了一种正极活性材料，其包括：芯部，其由下式2表示的锂复合过渡金属氧化物颗粒组成；和形成在所述芯部上的壳部，其中，所述芯部中的镍元素和钴元素的摩尔分数是恒定的，并且所述壳部中的钴和锰的摩尔分数高于所述芯部中的钴和锰的摩尔分数。[式2]Lix[Nia'Cob'M1c'M2d']O2-yXy在式2中，0.8≤a'<1，0<b'<0.2，0<c'≤0.1，0≤d'≤0.1，1.0≤x≤1.5，0≤y≤0.2，M1是选自由Mn和Al组成的组的一种或多种，M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组的一种或多种，X是P或F。根据本专利技术的又一方面，提供了一种包含本专利技术的正极活性材料的二次电池用正极和包含该正极的锂二次电池。[有利效果]本专利技术的正极活性材料前体具有如下形式：锰氧化物颗粒和钴氧化物颗粒附着于过渡金属浓度恒定的过渡金属氢氧化物颗粒的表面。当通过将该正极活性材料前体与锂原料混合然后烧制来制备正极活性材料时，所制得的正极活性材料的表面部分的锰和钴的含量高于该活性材料内部的锰和钴的含量，并且表面部分的镍含量低于该活性材料内部的镍含量，从而使得热稳定性和电化学性质优异。另外，本专利技术的正极活性材料前体可保持比具有浓度梯度的正极活性材料前体更高的镍含量，从而具有优异的容量性质，并可在相对高的温度下烧制，从而具有优异的热稳定性。附图说明图1示出实施例1中制备的正极活性材料的组成的图。图2是示出实验例1中测量的基于实施例1-2和比较例1-4各自的正极活性材料的温度的热流量(heatflow)的图。图3是示出使用实施例1-2和比较例1-4各自的正极活性材料制造的二次电池的初始充电/放电性质的图。具体实施方式下文中将更详细描述本专利技术。本专利技术人已反复进行了研究以制备具有优异热稳定性的高浓度镍基正极活性材料。结果，本专利技术人发现，通过在制备前体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极活性材料前体，其包含：/n下式1表示的过渡金属氢氧化物颗粒；和/n附着于所述过渡金属氢氧化物颗粒的表面的钴氧化物颗粒和锰氧化物颗粒：/n[式1]/n[Ni

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171121 KR 10-2017-01554691.一种正极活性材料前体，其包含：
下式1表示的过渡金属氢氧化物颗粒；和
附着于所述过渡金属氢氧化物颗粒的表面的钴氧化物颗粒和锰氧化物颗粒：
[式1]
[NiaCobM1cM2d](OH)2
在式1中，0.8≤a<1，0<b<0.2，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，M1是选自由Mn和Al组成的组的一种或多种，M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组的一种或多种。


2.如权利要求1所述的正极活性材料前体，其中，基于所述正极活性材料前体的总重量，所述正极活性材料前体含有的钴的量为10-18000ppm。


3.如权利要求1所述的正极活性材料前体，其中，基于所述正极活性材料前体的总重量，所述正极活性材料前体含有的锰的量为10-12000ppm。


4.如权利要求1所述的正极活性材料前体，其中，所述正极活性材料前体中钴:锰的重量比为6:4至8:2。


5.如权利要求1所述的正极活性材料前体，其中，所述过渡金属氢氧化物颗粒中的镍元素和钴元素的摩尔分数是恒定的。


6.一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包括：
将含铵络合剂和碱性化合物加入含有镍原料和钴原料的金属溶液中以引起共沉淀反应，从而形成下式1表示的过渡金属氢氧化物颗粒；并且
将钴氧化物颗粒和锰氧化物颗粒添加到形成有所述过渡金属氢氧化物颗粒的反应溶液中，以使所述钴氧化物颗粒和所述锰氧化物颗粒附着于所述过渡金属氢氧化物颗粒的表面，
[式1]
[NiaCobM1cM2d](OH)2
在式1中，0.8≤a<1，0<b<...

【专利技术属性】
技术研发人员：金东晖，郑王谟，李东勋，朴星彬，金智惠，曹炯万，韩政珉，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR