一种以生物质为原料制备介孔氧化硅的方法及其应用技术

一种以生物质为原料制备介孔氧化硅的方法及其应用，属于硅胶填料领域。所述介孔SiO

Preparation and application of mesoporous silica from biomass

【技术实现步骤摘要】
一种以生物质为原料制备介孔氧化硅的方法及其应用
本专利技术属于无机材料制备领域，具体涉及以生物质为原料制备介孔SiO2及其应用。
技术介绍
随着科技的不断发展和科技的进步，采用色谱法对各种各样的物质进行分离与检测逐渐成为重要的分析手段，并被广泛应用于各行业。其中高效液相色谱(HPLC)是色谱法的一个重要分支，是近些年来发展最快的一种分析分离技术，现已成为食品，医疗，化学化工等重要领域不可或缺的分离检测手段。而制约高效液相色谱法发展的关键便是色谱柱填充料的制备与应用，而该填充料的设计与制备也成为重要的研究方向。到目前为止，已经商业化的常见色谱填料基质主要分为有机基质、无机基质和有机-无机复合基质固定相。其中在无机基质中，SiO2基质凭借不易溶胀、机械强度高、热稳定性好和化学稳定性强等优点逐渐成为液相色谱中应用最广泛的固定相填料，而其相关的制备与应用也得到了长足的发展。其中Stober于1960年代采用碱催化正硅酸乙酯水解来制备SiO2微球，这种溶胶凝胶法制备出的微球纯度高，均一性好，但是该法制备成本高，处理时间长且本身无孔。后续的研究人员在该技术基础上做了众多改进，但依然存在制备成本高，过程复杂和孔道结构不易优化等缺点。要以SiO2基质用作液相色谱填料基质，后续需要进行扩孔等一系列操作。有研究显示，生物质(稻壳，稻秸和玉米秸秆等)经过预处理和氧化处理后所得到的前驱体中含有二氧化硅；而我国是农业生产大国，其中水稻和玉米均匀较大的生产量，且稻壳和玉米秸秆等来源比较广泛，如果能以这些生物质为原料制备介孔SiO2不仅可以降低介孔SiO2成本，同时生物质的回收利用还可以有效减少环境污染，对实现可持续发展具有重要的意义。
技术实现思路
但目前以生物质制备二氧化硅前驱体尚存在产率低下，难以提纯等技术问题；基于这些技术问题，目前尚未以生物质(稻壳，稻秸和玉米秸秆等)为原料制备介孔SiO2，因为制备介孔SiO2对原料的要求较高。本专利技术公开一种以生物质为原材料制备介孔SiO2的方法，制备出的介孔SiO2与C18键合后可直接应用于HPLC填料，所述介孔SiO2是指平均孔径介于2至50nm的SiO2。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种以生物质为原材料制备介孔SiO2的方法，其包括如下步骤：1)生物质预处理：生物质经过水洗后在酸中浸泡；2)经过步骤1)预处理的生物质在550～750℃下氧化处理后得到生物质灰前驱体，生物质灰前驱体与碱金属溶液充分混合后过滤得到含硅碱溶液；3)将步骤2)制得的硅碱溶液加入预先配置好的酸与表面活性剂的混合溶液中进行反应，再经老化、过滤、水洗和干燥，最后高温煅烧即得介孔SiO2。在一些实施例中，步骤1)所述酸为盐酸溶液或者硫酸溶液的一种，酸浓度为0.5～2mol/L，生物质原料质量(g)与酸溶液体积(mL)的比例为1:10～15，酸浸泡时间为2～6h。。在一些实施例中，步骤2)所述氧化处理温度为550～750℃。在一些实施例中，步骤2)所述碱金属溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱金属溶液的浓度为0.5～2mol/L。在一些实施例中，步骤3)所述表面活性剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)或溴代十六烷基三甲胺(CTAB)中的一种。在一些实施例中，步骤1)所述酸为盐酸溶液或者硫酸溶液的一种，酸浓度为0.4～0.8mol/L，生物质原料质量(g)与酸溶液体积(mL)的比例为1:2～4。在一些实施例中，步骤3)所述干燥处理为真空干燥，干燥温度为40～80℃，干燥时间为12～36h；所述高温煅烧的温度为600～800℃，煅烧时间为2～8h。在一些实施例中，所述介孔SiO2比表面积为235m2/g-305m2/g，平均孔径9.68nm-12.47nm；表面羟基含量0.486mmol/g-0.518mmol/g。在一些实施例中，所述生物质有稻壳、稻秸、玉米秸秆、或其组合。本专利技术的有益效果：本专利技术采用生物质(稻壳，稻秸和玉米秸秆)为含硅原材料，可有效促进稻壳的回收利用；本专利技术发现生物质预处理步骤酸的添加量和步骤3酸的用量、煅烧温度、表面活性剂种类均会影响制备出的介孔SiO2的结构及纯度，经过对各个步骤反应条件的摸索，最终形成完整的技术方案制备出介孔SiO2。在步骤3中，在表面活性剂中加入生物质重量两倍以上的酸使得制备出的介孔SiO2纯度高。总之，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术制备的介孔SiO2，比表面积较大，对后续得到高键含量的HPLC填料具有有益行为。(2)本专利技术制备的介孔SiO2采用改进的水热法，省去了后续热扩孔等操作，简化了原有工艺。(3)本专利技术制备的介孔SiO2在与C18键合后用作填充料，可表现出优异的分离柱效。本专利技术还提供将所述制备出的介孔SiO2通过键合C18的方法：先对所得介孔SiO2进行活化处理并与C18化学键合，最后利用三氯甲烷进行封端处理。所制备的介孔SiO2与C18的化学键合方法，具体步骤如下：将制备的介孔SiO2加热浸泡在盐酸溶液中一段时间，后用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到表面活化的介孔SiO2。称取活化后的介孔SiO2于重蒸甲苯中，适量加入十八烷基二甲基氯硅烷，并且加入三乙胺作为催化剂，再N2保护下充分搅拌回流。待反应结束后，将所得溶液离心处理，再依次采用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷和丙酮进行洗涤，然后真空干燥过夜。将干燥后的产物加入小分子氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应。反应完成后用二氯甲烷洗涤数次并抽滤后真空干燥过夜。在一些实施例中，步骤中所述的将微球浸泡在盐酸溶液中，盐酸溶液的浓度为0.5～2mol/L，浸泡时间为6～12h。在一些实施例中，步骤中所述的小分子氯硅烷优选三甲基氯硅烷。本专利技术的显著优势在于：本专利技术所提供的介孔SiO2作为制备HPLC填料的原料利用了天然的生物质原料(稻壳，稻秸和玉米秸秆)，来源广泛且价格低廉，可有效节约制备成本，得到的介孔SiO2晶粒尺寸均一，具有较大的比表面积，键合C18后得到的HPLC填料基质显示出了良好的分离效果。附图说明图1为实施例3和4所制备SiO2的低温氮气吸脱附曲线；图2为实施例1和2所制备SiO2的孔径分布曲线；图3为实施例4作为填充料进行磺胺类药物的分离性能测试结果；图4为实施例4作为填充料进行磺胺类药物的重复分离性能测试结果。具体实施方式以下结合实施例进一步阐述本专利技术，但本专利技术的保护范围不限于下述实施例。为进一步说明本专利技术的实验操作及其实验结果，本部分结合实施例进行更为详细的描述。实施例1(1)介孔SiO2的制备：将10g稻壳用去离子水冲洗两遍后浸泡在130mL的盐酸溶液(0.9mol/L)中3h，取出样品再次用去离子水冲洗，在80℃下烘干后置于马弗炉中在600℃下氧化处理2h后得到预处理的稻壳灰样品，将此预处理后的稻壳灰样品与2mol/L的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以生物质为原材料制备介孔SiO

【技术特征摘要】
1.一种以生物质为原材料制备介孔SiO2的方法，其包括如下步骤：
1)生物质预处理：生物质经过水洗后在酸中浸泡；
2)经过步骤1)预处理的生物质在550～750℃下氧化处理后得到生物质灰前驱体，生物质灰前驱体与碱金属溶液充分混合后过滤得到含硅碱溶液；
3)将步骤2)制得的硅碱溶液加入预先配置好的酸与表面活性剂的混合溶液中进行反应，再经老化、过滤、水洗和干燥，最后高温煅烧即得介孔SiO2。


2.如权利要求1所述的方法，步骤1)所述酸为盐酸溶液或者硫酸溶液的一种，酸浓度为0.5～2mol/L，生物质原料质量(g)与酸溶液体积(mL)的比例为1:10～15，酸浸泡时间为2～6h。


3.如权利要求1所述的方法，步骤2)所述氧化处理温度为550～750℃。


4.如权利要求1所述的方法，步骤2)所述碱金属溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱金属溶液的浓度为0.5～2mol/L。

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【专利技术属性】
技术研发人员：张基明，
申请(专利权)人：中谱科技福州有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35