一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用。该催化剂的载体为改性FAU或者EMT分子筛，主活性组分为零价钯(Pd)和价态Pd，Pd在催化剂中所占的质量分数为0.1％～2.5％，Pd颗粒的平均粒径大小为0.2～15纳米。该催化剂应用于一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯的反应中，解决了传统含氯催化剂所引起的设备腐蚀和失活的问题，是一种高稳定性、高选择性、高转化率、抗烧结、无氯、Pd纳米颗粒尺寸可调的高性能催化剂，所述催化剂的制备方法简单，设备要求低，生产成本较低，适合于大规模生产，具有一定的工业应用前景。

Preparation of Pd catalyst supported on modified molecular sieve and its application in the synthesis of dimethyl carbonate in gas phase

【技术实现步骤摘要】
一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用。
技术介绍
碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate，DMC)是重要的环保型化工原料，早在1992年已被列为无毒化学品，可用于生产聚碳酸酯、医药、农药等产品，代替光气和卤代甲烷、硫酸二甲酯作为羰基化和甲基化试剂，作为溶剂用于锂电池电解液和油漆涂料行业(占我国DMC消费总量50％以上)，有望取代有毒的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油和柴油添加剂。据统计资料显示，从2007年起我国DMC的市场需求量呈指数式增长趋势，2019年DMC的需求量已经达到81万吨/年。由此可见，DMC具有巨大的潜在市场和广阔的应用前景。合成碳酸二甲酯的方法主要可分为：光气法、氧化羰基化法、亚硝酸酯羰基化法、酯交换法、甲醇/二氧化碳一步合成法以及尿素醇解法。光气法由于原料毒性大，安全性差、环境污染严重等缺点，正在被逐步淘汰；酯交换法虽然具有操作简单、反应条件温和等条件，但是目标产品的分离和提纯相对困难，并且成本较高；尿酸醇解法由于用到均相催化剂也会遇到后续分离较困难的问题；甲醇和二氧化碳一步合成法虽然方法简单，但催化剂的活性都较低。中国专利CN110479287A中报道的甲醇和二氧化碳一步合成法的甲醇转化率仅仅为11.2％，碳酸二甲酯选择性为75.6％，收率仅仅为8.5％。相对而言，一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯工艺由于生产过程无污染、环境友好、无后续分离等优点，已受到广泛关注。一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯的催化剂主要包括含氯的Pd-Cu/氧化物和无氯的Pd/分子筛催化剂体系。含氯催化剂需要在原料中持续加入氯(如100ppmHCl)，这些氯会导致设备严重腐蚀、DMC产品纯度低等问题。如美国专利US5688984公开了一种用于碳酸二甲酯合成的以尖晶石为载体的催化剂，在原料中需要加入补氯剂氯化氢或氯甲酸甲酯，补氯剂氯化氢会导致设备腐蚀，而氯甲酸甲酯的价格十分昂贵。因此，研制无氯催化剂用于合成碳酸二甲酯是未来的发展趋势。中国专利申请公布号CN106423289A公开报道了一种合成碳酸二甲酯所用催化剂及其制备方法，采用铜和钾作为分子筛负载Pd催化剂的助剂，该催化剂的时空收率为690g/(Lh)，然而碳酸二甲酯基于亚硝酸甲酯的选择性仅仅为45％～51％，可见该催化剂的选择性较低。日本宇部公司Yamamoto等制备了一种分子筛负载Pd催化剂，碳酸二甲酯基于亚硝酸甲酯的选择性为75％，运行150小时之后CO转化率甚至降低为初始转化率的75％，可见该公司制备的分子筛负载Pd催化剂的稳定性较差，(CatalysisandcharacterizationofPd/NaYfordimethylcarbonatesynthesisfrommethylnitriteandCO，Yamamoto等，J.Chem.Soc.FaradayTrans.，1997年，第93卷，第3721页)。综上所述，含氯催化剂中氯的引入会导致设备严重腐蚀、DMC产品纯度低等问题，而无氯的Pd/分子筛催化剂的转化率和选择性较低、稳定性较差，仍存在较大提升空间。在催化剂制备过程中，由于制备方法的不完善或者贵金属催化剂的分布不理想会导致贵金属催化剂有较大的金属颗粒，如传统钯基催化剂利用过量或者等量浸渍法制备时，这种浸渍方法制备的钯基催化剂中Pd颗粒的分布往往不均匀，会有较大的Pd颗粒产生，从而导致催化剂具有较低的金属分散度，进而增加了Pd催化剂的生产成本。Peng等发现采用浸渍法制备的Pd/ZnO催化剂在催化反应过程中会发生明显的烧结行为，催化剂具有较低的Pd分散度(EnhancedStabilityofPd/ZnOCatalystforCOOxidativeCouplingtoDimethylOxalate:EffectofMg，Peng等，ACSCatalysis，2015年，第7卷，第4410页)。Descorme等发现采用液相离子交换法制备的Pd/ZSM-5催化剂在催化反应过程中逐渐失活，主要是因为Pd颗粒逐渐迁移到分子筛的边缘，Pd颗粒甚至增大至100纳米(Palladium-exchangedMFI-typezeolitesinthecatalyticreductionofnitrogenmonoxidebymethane.InfluenceoftheSi/Alratioontheactivityandthehydrothermalstability，Descorme等，Appl.Catal.B，1997年，第13卷，第185页)。由此可见，如何控制贵金属Pd催化剂的分散度是贵金属催化剂制备过程中最为重要的因素。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种高稳定性、高选择性、高转化率、抗烧结、无氯、Pd纳米颗粒尺寸可调的改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和应用，尤其是为一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯反应提供一种高性能的催化剂。为实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其中，该方法包括以下步骤：1)在20～95℃温度下，用改性溶液处理分子筛载体，经过滤、洗涤、干燥，在150～550℃温度下焙烧2小时，得到改性分子筛；2)将步骤1)的改性分子筛加入到水溶液中搅拌形成悬浊液，用0.2～5.0mmol/L的稀氨水溶液溶解钯前驱体得到混合溶液，将混合溶液加入到悬浊液中，控制钯元素与改性分子筛质量比为0.001～0.025：1，根据混合溶液pH值的大小然后使用无机酸或无机碱调整溶液的pH为5～10，在5～95℃温度下搅拌反应0.5～48小时，使溶液中的阳离子与载体中的阳离子发生彻底的交换，经过滤、洗涤，在5～95℃温度下干燥1～48小时，然后采用马弗炉进行焙烧，得到负载Pd的分子筛；3)将步骤2)得到的负载Pd的分子筛放入模具中成型，通过催化剂成型条件改变分子筛缺陷位的数量，从而改变Pd颗粒的尺寸大小，最终得到改性分子筛负载Pd催化剂。作为优选方案，所述的步骤1)中的分子筛为FAU分子筛、EMT分子筛的一种或两种的组合。作为优选方案，所述的步骤1)中改性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、醋酸钾、醋酸、草酸、盐酸、硝酸、丁二酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氢氟酸、氟化铵的一种或几种的组合，浓度为0.01～0.5mol/L，处理时间为0.5～24小时。作为优选方案，所述的步骤2)中钯前驱体为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯钯酸铵、氯钯酸钾、四氨合氯化钯、四氨合硝酸钯的一种或几种的组合；所述的无机酸包括盐酸、硝酸、醋酸、草酸的一种或几种的组合；所述的无机碱包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的一种或几种的组合。作为优选方案，所述的步骤2)中马弗炉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，利用催化剂成型条件改变分子筛缺陷位的数量，从而改变Pd颗粒的尺寸大小，包括以下步骤：/n1)在20～95℃温度下，用改性溶液处理分子筛载体，经过滤、洗涤、干燥，在150～550℃温度下焙烧2小时，得到改性分子筛；/n2)将步骤1)的改性分子筛加入到水溶液中搅拌形成悬浊液，用0.2～5.0mmol/L的稀氨水溶液溶解钯前驱体得到混合溶液，将混合溶液加入到悬浊液中，控制钯元素与改性分子筛质量比为0.001～0.025：1，根据混合溶液pH值的大小然后使用无机酸或无机碱调整溶液的pH为5～10，在5～95℃温度下搅拌反应0.5～48小时，使溶液中的阳离子与载体中的阳离子发生彻底的交换，经过滤、洗涤，在5～95℃温度下干燥1～48小时，然后采用马弗炉进行焙烧，得到负载Pd的分子筛；/n3)将步骤2)得到的负载Pd的分子筛放入模具中成型，通过催化剂成型条件改变分子筛缺陷位的数量，从而改变Pd颗粒的尺寸大小，最终得到改性分子筛负载Pd催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，利用催化剂成型条件改变分子筛缺陷位的数量，从而改变Pd颗粒的尺寸大小，包括以下步骤：
1)在20～95℃温度下，用改性溶液处理分子筛载体，经过滤、洗涤、干燥，在150～550℃温度下焙烧2小时，得到改性分子筛；
2)将步骤1)的改性分子筛加入到水溶液中搅拌形成悬浊液，用0.2～5.0mmol/L的稀氨水溶液溶解钯前驱体得到混合溶液，将混合溶液加入到悬浊液中，控制钯元素与改性分子筛质量比为0.001～0.025：1，根据混合溶液pH值的大小然后使用无机酸或无机碱调整溶液的pH为5～10，在5～95℃温度下搅拌反应0.5～48小时，使溶液中的阳离子与载体中的阳离子发生彻底的交换，经过滤、洗涤，在5～95℃温度下干燥1～48小时，然后采用马弗炉进行焙烧，得到负载Pd的分子筛；
3)将步骤2)得到的负载Pd的分子筛放入模具中成型，通过催化剂成型条件改变分子筛缺陷位的数量，从而改变Pd颗粒的尺寸大小，最终得到改性分子筛负载Pd催化剂。


2.如权利要求1所述的一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，所述的步骤1)中的分子筛为FAU分子筛、EMT分子筛的一种或两种的组合。


3.如权利要求1所述的一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，所述的步骤1)中改性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、醋酸钾、醋酸、草酸、盐酸、硝酸、丁二酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氢氟酸、氟化铵的一种或几种的组合，总浓度为0.01～0.5mol/L，处理时间为0.5～24小时。


4.如权利要求1所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：王纯正，徐宁堃，许伟松，周顺健，谢沛延，覃正兴，郭海玲，白鹏，刘欣梅，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37