磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂及其制备方法、应用技术

本申请公开了一种磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂及其制备方法、应用，所述催化剂包括分子式为：Ce

Phosphorus doped cerium iron composite oxide catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂及其制备方法、应用
本申请涉及一种磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂及其制备方法、应用，属于催化剂领域。
技术介绍
醇选择氧化生成相应的醛是重要的有机反应类型之一，其不仅在基础有机合成领域有着重要意义，而且在精细化工领域同样起着至关重要的作用。苯甲醛及其衍生物是化学领域极其重要的一类大宗化学品中间体。它们被广泛应用于香水、医药、染料、农药等化学化工领域。按用量计算，苯甲醛已经成为化妆品和香料工业中仅次于香兰素的第二大芳香分子。传统上，苯甲醛的合成方法主要包括苄叉二氯在碱性溶液中水解以及在强氧化剂(高锰酸盐和重铬酸盐)存在下，氧化苯甲醇。然而，以上方法，存在诸多不足之处：比如使用化学计量或过量的碱(氢氧化钾，六次甲基四胺，碳酸钠等)以及有毒有害的重金属盐，伴随生成大量的无机盐化学废料，原子经济性低，且易对水体和土壤造成污染；苯甲醛与苄叉二氯的沸点仅相差0.4℃，二者分离困难，生成效率低；苄叉二氯在纯碱溶液水解时，会生成苯甲醇副产物，而使用强氧化剂氧化苯甲醇时，会使苯甲醇反生深度氧化，生成苯甲酸等副产物，使得苯甲醛的收率和纯度降低。此外，以上方法对工艺生产设备要求高，工艺流程复杂，安全系数低。从绿色、经济和可持续发展的角度出发，显而易见，当前合成苯甲醛核心问题在于开发高活性、高选择性、高稳定性的催化新材料和催化新工艺。近年来，以廉价清洁的分子氧(O2)甚至空气(Air)作为氧化剂，以可回收的固体材料作为催化剂，选择催化氧化苯甲醇，被研究者认为是目前合成苯甲醛最有前景的方法之一(反应式如下)。苯甲醇的选择催化氧化反应产物主要有两种，主要产物为苯甲醛(2)，另外苯甲醛还会进一步深度氧化生成副产物苯甲酸(3)。因此，如何在温和反应条件下活化苯甲醇的C-OH键，控制苯甲醇的氧化程度进从而调控苯甲醛的选择性，减少副产物充满挑战。液相苯甲醇选择氧化制备苯甲醛及其衍生物在多相催化领域也获得了快速发展。目前，多相催化法是实现苯甲醇选择催化氧化制苯甲醛及其衍生物最普遍的途径。但是，当前多相催化法同样存在一些不足之处：1)反应温度较高(80～120℃)，具有一定安全隐患；2)常用体系中，催化剂制备方法复杂，不易控制；3)转化率和/或选择性低，原子经济性低；4)现有体系催化剂稳定性差，不能循环使用；5)使用纯净氧气作为氧化剂，甚至需要高压，对设备要求高，安全隐患大。
技术实现思路
本申请提供了一种用于解决上述技术问题的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂及其制备方法、应用。本申请提供了一种磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，所述催化剂包括分子式为：Ce2FePXOY的化合物，其中，X为0.25～2，Y为0以外的任意正数。为了获得该分子式的化合物，本领域技术人员可根据该分子式中原子数，调整所用原料中的摩尔比例。该化合物中氧不限制，故制备该化合物时无需控制氧的加入量。通过在铈铁复合氧化物中加入磷元素，能调控表面氧缺陷位点，从而大幅提升其中氧缺陷浓度，进而大幅提升其催化氧化能力。在无需使用贵金属的情况下实现与含贵金属催化剂相同的催化性能。优选地，所述催化剂包括载体，所述化合物负负载于所述载体上。此处的载体可以为各类催化剂常用载体材料，例如各类常用分子筛。以扩宽该催化剂的运用范围。本申请的另一方面还提供了一种磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：将含铈盐、铁盐和磷源的原料配置为第一溶液，在搅拌条件下向所述第一溶液中加入三乙胺至溶液pH值为9后，所得溶液经恒温老化、抽滤，得到滤饼，洗涤所得滤饼；干燥所得滤饼后研磨、焙烧得到所述磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂。按此步骤即可制得该催化剂，该步骤简单，反应条件温和，可实现大批量生产，且无需使用贵金属。此处所用铈盐可以为含Ce的无机盐或有机盐；铁盐可以为含Fe的无机盐或有机盐；磷源可以为含P的无机盐或有机盐；优选地，所述铈盐和铁盐的摩尔比为2:1；所述铈盐和磷源的摩尔比为1:5～5:1。按此比例制备得到的催化剂中氧缺陷浓度最高。优选地，所述铈盐和磷源的摩尔比为1:1～2:0.5。铈盐和磷源的摩尔比还可以为：2:0.25、2:0.5、2:1、1:1。优选地，所述铈盐为Ce(NO3)3·6H2O；所述铁盐为Fe(NO3)2·9H2O；所述磷源为KH2PO4。此时所得产物中氧缺陷浓度最高。优选地，所述老化条件为：在恒温60～100℃的油浴中老化12～24h；所述滤饼干燥条件为：80～150℃干燥10～15h。优选地，所述焙烧条件为：在空气氛围下400℃焙烧4-6h。按此条件焙烧，所得产物用于苯甲醇选择氧化反应时，催化苯甲醇转化率>99％，苯甲醛的选择性和收率均>99％。优选地，S1在磁子搅拌下，将铈盐、铁盐以及磷酸二氢盐溶解于150～200ml去离子水中，配制成第一溶液，其中铈盐和铁盐摩尔比为2:1；铈盐和磷酸二氢盐摩尔比为1:5-5:1；S2在磁子搅拌下，用滴液漏斗向所述第一溶液中逐滴滴加三乙胺，直至溶液pH＝9；然后保持搅拌条件不变，在60-100℃的恒温油浴中老化所得溶液12～24h；S3.将陈化后的悬浊液倒入砂芯漏斗进行抽滤，得到滤饼后用去离子水充分洗涤至性，再用无水乙醇洗涤；洗涤完毕后，所得滤饼于80～150℃干燥10-15h，研磨后，在空气氛围下400℃焙烧4～6h，得到所述磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂。本申请的另一方面还提供了一种上述催化剂，在苯甲醇选择催化氧化制备苯甲醛反应中的应用。该催化剂用于苯甲醇选择氧化反应中催化苯甲醇转化率>99％，苯甲醛的选择性和收率均>99％。该催化剂用于苯甲醇选择氧化反应中时，无需添加碱等助催化剂，可高效催化醇选择氧化为醛，在温和反应温度(30～60℃下)，空气气氛下，反应10h，，转化率和选择性均高达99％以上。催化效率较高。且在可重复循环使用4次后，转化率和选择性几乎保持>99％不变。该催化剂的稳定性较好，在催化反应过程中无活性金属流失，无副产物和焦炭生成。该催化剂的催化性能优于现有文献中已报道的非贵金属催化剂。优选地，包括以下步骤：将所述磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂、苯甲醇、甲苯混合后，在59～61℃下进行苯甲醇选择氧化反应。该催化剂催化苯甲醇选择氧化反应包括以下步骤：设置平行反应器反应温度，将温度控制在反应预设温度60±1℃；然后在玻璃管中依次加入一定质量的催化剂，一定摩尔量的苯甲醇，并加入5ml甲苯作为溶剂；将盛有反应混合液的玻璃管放入平行反应器中，在空气(敞口)气氛下，磁子搅拌持续反应一定时间；反应时间到后，取出玻璃管，用冰水浴迅速冷却至室温，吸取反应液并用纳米滤头过滤，制备得到苯甲醛；本申请能产生的有益效果包括：1)本申请所提供的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，该催化剂为磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，即CeXFePYOZ催化剂，化学组成新颖，制备方法简单。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂包括分子式为：Ce

【技术特征摘要】
1.一种磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂包括分子式为：Ce2FePXOY的化合物，其中，X为0.25～2，Y为0以外的任意正数。


2.根据权利要求1所述的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：载体，所述化合物负负载于所述载体上。


3.一种如权利要求1或2所述的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含铈盐、铁盐和磷源的原料配置为第一溶液，在搅拌条件下向所述第一溶液中加入三乙胺至溶液pH值为9后，所得溶液经恒温老化、抽滤，得到滤饼，洗涤所得滤饼；
干燥所得滤饼后研磨、焙烧得到所述磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铈盐和铁盐的摩尔比为2:1；所述铈盐和磷源的摩尔比为1:5～5:1；
优选地，所述铈盐和磷源的摩尔比为1:1～2:0.5。


5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铈盐为Ce(NO3)3·6H2O；所述铁盐为Fe(NO3)2·9H2O；所述磷源为KH2PO4。


6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述老化条件为：在恒温60～100℃的油浴中老化12～24h；所述滤饼干燥条件为：80～15...

【专利技术属性】
技术研发人员：方文浩，吴世鹏，赵琦华，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：云南;53