一种导电基材表面生长CoP制造技术

本发明专利技术公布了一种导电基材表面生长CoP

Cops on the surface of conductive substrate

【技术实现步骤摘要】
一种导电基材表面生长CoPxOy纳米阵列复合材料及其制备和应用
本专利技术涉及纳米阵列复合材料领域，特别是一种导电基材表面生长CoPxOy纳米阵列材料，以及该复合材料的制备方法和应用。
技术介绍
氢气以其高能量密度(120MJ/Kg)、环保及可再生性等优点成为未来化石能源的替代品之一。目前，在制氢技术中电解水催化析氢(HydrogenEvolutionReaction,HER)是广泛使用的一种方案。然而，该反应在阴极上具有较高的过电势，导致制备氢气的成本大大增加。目前商业化使用能高效降低过电势的催化剂主要是金属铂及其化合物，但由于其在地球上储量有限，开发成本较高，严重限制了其进一步发展和应用。因此，寻找储量丰富、价格低廉和可替代性高的催化剂一直是研究者所关注的研究课题。近年来，由于磷化钴具有较高的电导率、良好的稳定性和价格低廉等特点，在HER中具有良好的应用前景。目前很多文献(Sun,X.etal.Adv.Mater.2017,29,1602441；Yu,S.etal.Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,15445–15449；Chen,S.etal.EnergyEnviron.Sci.2018,11,2246–2252)和专利申请说明书(如CN109518216A和CN108816258A)报道的多数磷化钴制备方法中都需要磷化的过程，而该过程会产生剧毒的PH3气体(Li,X.etal.Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,1–6)，对环境污染严重，不适于大规模化生产与应用。因此，需要开发绿色环保和高效的制备磷化钴的方法，以满足其商业化生产。
技术实现思路
为了解决以上的问题，本专利技术开发了一种γ射线或电子束辐射还原和热处理的方法，在导电基材上调控生长氧掺杂的磷化钴(CoPxOy)纳米阵列(Co代表钴元素，P代表磷元素，O代表氧元素，其中0.5<x<1,0.1<y<0.5)，并将该纳米阵列材料作为催化剂应用于碱性溶液高效电解水制备氢气。本专利技术的技术方案如下：一种复合材料，包括导电基材及其表面生长的氧掺杂的磷化钴(CoPxOy)纳米阵列，其中0.5<x<1，0.1<y<0.5。所述导电基材可以是常见的商品化导电基材，例如泡沫镍(NickleFoamsNF)、泡沫铜(CopperFoamsCF)、泡沫钛(TitaniumFoamsTF)等。本专利技术还提供了一种辐射-热处理法合成上述复合材料，包括以下步骤：1)清洗导电基材并干燥；2)在水中加入反应物钴盐、磷酸盐和自由基清除剂，搅拌溶解后通入惰性气体除氧，将步骤1)处理后的导电基材悬挂于该反应溶液中，密封；3)使用γ射线或电子束对步骤2)悬挂导电基材的反应溶液进行辐照；4)辐照后取出导电基材清洗并干燥，然后置于惰性气氛管式炉中，升温至200～1000℃并恒温一定时间，停止加热后，保持惰性气氛自然冷却至室温。上述步骤1)中，通过清洗去除导电基材表面氧化层和有机小分子，具体去除方法可以是：先用盐酸(HCl)超声洗涤、接着用蒸馏水超声洗涤，最后用乙醇超声洗涤，依此顺序多次超声交替洗涤。在真空烘箱中过夜干燥，备用。优选的，盐酸的浓度为0.5～9mol/L，所采用的超声功率为80～100W，真空烘箱干燥温度为50～70℃。上述步骤2)中，优选的，所述钴盐选自下述的任意一种：六水氯化钴(CoCl2·6H2O)、碳酸钴(CoCO3)、草酸钴(CoC2O4)，所述磷酸盐选自下述的任意一种：次磷酸二氢钠(NaH2PO2)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)；所述的自由基清除剂为异丙醇、乙酸和丙醇中任意一种，其中自由基清除剂和水的体积比在1:1～1:9范围内，例如1:9、1:4、3:7和1:1。所述惰性气体常用的例如高纯氮气、高纯氩气。上述步骤3)中，优选的，辐照吸收剂量率为10～350Gy/min，吸收剂量为50～1000kGy。产生γ射线的辐射源可以是60Co源或137Cs源等，电子束由电子加速器产生(能量0.1～10MeV)。上述步骤4)中，优选用蒸馏水和乙醇多次交替洗涤辐照后表面生长磷化钴的导电基材，干燥温度为30～70℃；所述惰性气氛优选为高纯氮气或高纯氩气，升温速率为2～20℃/min，升温至200～1000℃后保持恒温1～10h。本专利技术还提供了上述复合材料在电解水催化析氢反应中的应用。所述电解水催化析氢反应是以所述复合材料作为工作电极，以碱性溶液为电解质进行电催化析氢，导电基材表面生长的氧掺杂的磷化钴(CoPxOy)纳米阵列作为催化剂。具体的，可采用传统三电极系统进行电解水催化析氢反应，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为石墨棒，工作电极为所述复合材料，电解质为0.5～9moL/L的碱性溶液，优选的，碱性溶液为KOH、NaOH中任意一种。本专利技术制备的导电基材表面生长CoPxOy纳米阵列复合材料在储氢材料领域具有独特的应用优势和广阔的应用前景，其技术优势主要体现在：1)本专利技术采用γ射线或电子束辐射-热处理法在导电基材表面合成CoPxOy材料，该复合材料在碱性溶液中电解水制氢性能良好，有望用于制备氢气的领域。2)本专利技术在导电基材表面合成的CoPxOy纳米阵列结构，具有超亲水和超疏气的性质，其超亲水性质加快了电解质到达电极表面的传输速率，而超疏气的性质提高了氢气的析出速率，从而进一步降低了HER的过电势。3)氧掺杂的磷化钴可以丰富其电子密度，从而提高电导率和加快电解质的传输速率，有助于提高催化析氢性能。4)相比于传统的化学改性方法，辐射法是一种可在室温引发、无需添加引发剂、高效、条件易于控制的方法，在制备CoPxOy纳米阵列的过程中不会产生剧毒的PH3气体，对环境友好，易于批量化生产；还可以通过调节剂量和剂量率得到不同形貌和晶相的CoPxOy材料。附图说明图1为本专利技术实施例1的反应容器示意图，在反应容器的密封塞下悬挂有NF。图2为本专利技术NF@CoPxOy纳米阵列复合材料的制备及其在碱性溶液中电解水制氢的原理图。图3为本专利技术实施例1制备的NF@CoPxOy纳米阵列复合材料的透射电镜(TEM)图，其中(a)为NF@CoPxOy的低分辨TEM图，(b)为NF@CoPxOy的高分辨TEM图。图4为本专利技术实施例1制备的NF@CoPxOy纳米阵列复合材料的扫描电镜(SEM)图，其中(a)为NF@CoPxOy的低分辨SEM图，(b)为NF@CoPxOy的高分辨SEM图。图5为本专利技术实施例1制备的NF@CoPxOy纳米阵列复合材料的X射线光电子能谱(XPS)图，其中(a)为P的高分辨能谱图，(b)为Co的高分辨能谱图。图6为本专利技术实施例1制备的NF@CoPxOy纳米阵列复合材料的超纯水接触角图。图7为本专利技术实施例1制备的NF@CoPxOy纳米阵列复合材料对气泡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合材料，包括导电基材及其表面生长的氧掺杂的磷化钴CoP

【技术特征摘要】
1.一种复合材料，包括导电基材及其表面生长的氧掺杂的磷化钴CoPxOy纳米阵列，其中0.5<x<1，0.1<y<0.5。


2.如权利要求1所述的复合材料，所述导电基材选自泡沫镍、泡沫铜和泡沫钛。


3.权利要求1或2所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)清洗导电基材并干燥；
2)在水中加入反应物钴盐、磷酸盐和自由基清除剂，搅拌溶解后通入惰性气体除氧，将步骤1)处理后的导电基材悬挂于该反应溶液中，密封；
3)使用γ射线或电子束对步骤2)悬挂导电基材的反应溶液进行辐照；
4)辐照后取出导电基材清洗并干燥，然后置于惰性气氛管式炉中，升温至200～1000℃并恒温一定时间，停止加热后，保持惰性气氛自然冷却至室温。


4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中通过清洗去除导电基材表面氧化层和有机小分子，具体是：依次用盐酸、蒸馏水和乙醇超声洗涤，反复洗涤多次；然后在真空烘箱中干燥。


5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述钴盐选自下列化合物中的任意一种：CoCl2·6H2O、CoCO3、CoC2O4；所述磷酸盐选自下...

【专利技术属性】
技术研发人员：李久强，陈熙邦，彭静，翟茂林，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11