一种硼氢化钠水解制氢催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种硼氢化钠水解制氢催化剂、制备方法及其应用，属于催化剂合成领域。本发明专利技术的制备方法，氨基磷酸螯合树脂作为载体负载Ni，Co或NiCoP复合物活性组分，镍离子、钴离子或两者通过静电引力和基团作用力进入到氨基磷酸螯合树脂内部的孔洞中，并与含氮配体强烈配位，从而分布并固定在树脂内部，形成稳定的树脂‑镍离子、树脂‑钴离子、树脂‑钴离子/镍离子复合物；将上述复合物进行热处理，负载在氨基磷酸螯合树脂上的镍离子、钴离子或两者的混合物与磷源形成NiP、CoP或NiCoP化合物，并且本身被碳化变化碳载体。本发明专利技术的制备方法条件温和、成本低、产率高，有利于工业化生产，且不会造成环境污染。

A catalyst, preparation method and application of sodium borohydride hydrolysis for hydrogen production

【技术实现步骤摘要】
一种硼氢化钠水解制氢催化剂、制备方法及其应用
本专利技术属于催化剂合成领域，尤其是一种硼氢化钠水解制氢催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
为了克服未来的能源短缺和环境污染问题，大力发展利用氢能的技术日益重要。氢能因具有可存储、高效和清洁等特点备受关注。氢燃料电池在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等领域有着广泛应用前景，但燃料电池需要高纯度的氢气，常规工业产氢流程复杂，存储安全性低、能耗高，无法满足燃料电池大规模生产的需求，因此寻求制备高纯度氢气的方法是发展轻便电源技术的关键。NaBH4催化水解是一种方便、实用且能有效制备高纯度氢气的新型氢气发生技术。其氢气储量可以达到10.8wt％，氢气的生成速率容易控制，制得的氢气纯度高，不需要纯化过程，催化剂可以循环，是质子交换膜燃料电池的最佳氢源之一。这使得NaBH4水解制氢技术已成为近年备受关注的研究热点。为实现硼氢化钠水解稳定高效的释放氢气，寻找一种成本低廉，制作简便，循环使用性能优良的催化剂是其技术关键。目前，硼氢化钠水解制氢催化剂主要包含贵金属基和非贵金属基催化剂两大类。研究发现贵金属催化剂多为钯基、钌基催化剂为研究基础(GuellaG,PattonB,MiotelloA.JPhysChemiC,2007,111(50):18744-50；AkbayrakS.S,MorkanS.Int.J.HydrogenEnergy2014；39:9628-37；ChenY,LiuY.J.Mater.ChemA2014；2:9193-9)。这些贵金属催化剂在一定程度上均可有效提高硼氢化钠水解放氢速率，但贵金属的价格高昂，储量有限，在实际生产中难以广泛应用。因此，为了在提高催化剂催化速率的同时降低材料成本，非贵金属催化剂是目前硼氢化钠水解制氢领域广泛研究和应用的催化剂，其中钴、镍的催化效果令人属目。例如催化剂均以如Ni基催化剂(SevenF,SahinerN.Int.J.HydrogenEnergy2014；39:15455-63),Co基催化剂(LiH,LiaoJ,ZhangX,LiaoW,WenL,YangJ,WangH,WangR.J.PowerSources2013；239:277-83),二元Co基及Ni基催化剂(GuoY,DongZ,CuiZ,ZhangX,MaJ.Int.J.HydrogenEnergy2012；37:1577-83；KantürkFigenA.Int.J.HydrogenEnergy2013；38:9186-97.)，以及三元Co-Ni-B(LiH,WuY,ZhangJ,DaiW,QiaoM.Appl.Catal.,A2004；275:199-206)和Co–Ni–P催化剂(GuoY,FengQ,MaJ.Appl.Surf.Sci.2013；273:253-6)，但这些催化剂均为不定分子式的混合物形式表达，使得这种催化剂使用过程中易发生团聚、氧化、脱落。
技术实现思路
本专利技术的目的在于现有硼氢化钠水解制氢催化剂钴、镍催化剂易发生团聚、氧化、脱落的缺点，提供一种硼氢化钠水解制氢催化剂、制备方法及其应用。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：一种硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将钴源、镍源或镍钴混合物溶于水中，形成溶液A；将氨基磷酸螯合树脂加入溶液A，搅拌8-24h，形成溶液B；2)取溶液B中的沉淀物，将沉淀物在600～1100℃下加热1～5h，完成后得到树脂碳负载的NiP催化剂、树脂碳负载的CoP催化剂或树脂碳负载的NiCoP催化剂。进一步的，步骤1)中的镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种；步骤1)中的钴源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种。进一步的，以重量计算，所述溶液A中钴源化合物或/和镍源化合物与氨基磷酸螯合树脂的质量之比为(1～4)：2。进一步的，当步骤1)中为镍钴混合物时，所述溶液A中镍离子与钴离子的物质的量比为(1:0.1)～(1:10)。进一步的，还包括步骤3)，步骤3)为：将树脂碳负载的NiP、树脂碳负载的CoP或树脂碳负载的NiCoP与固体酸球磨混合均匀，形成固体酸-树脂碳负载的NiP、固体酸-树脂碳负载的CoP或固体酸-树脂碳负载的NiCo的混合催化剂。进一步的，所述固体酸为柠檬酸、草酸、磷酸、苹果酸中的一种或多种。进一步的，树脂碳负载的NiP、树脂碳负载的CoP或树脂碳负载的NiCoP与固体酸的质量比为1：(0.1～10)。本专利技术制备方法得到的硼氢化钠水解制氢催化剂。本专利技术的催化剂用于催化固体硼氢化钠产氢。进一步的，包括以下步骤：将硼氢化钠和所述催化剂混合均匀，制成燃料片；将燃料片放入氢气发生器中，并用微型泵将水泵入到燃料片上，收集氢气。现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，利用氨基磷酸螯合树脂作为载体，氨基磷酸螯合树脂具有丰富而均匀的孔洞，在溶液B中，氨基磷酸螯合树脂作为载体负载Ni，Co或NiCoP复合物活性组分，镍离子、钴离子或两者通过静电引力和基团作用力进入到氨基磷酸螯合树脂内部的孔洞中，镍离子、钴离子与带电荷的含氧或不带电荷的含氮配体强烈配位，镍离子、钴离子或两者很好地分布并固定在树脂内部，形成稳定的树脂-镍离子、树脂-钴离子、树脂-钴离子/镍离子复合物；将上述复合物进行热处理，热处理过程中氨基磷酸螯合树脂提供磷源，负载在氨基磷酸螯合树脂上的镍离子、钴离子或两者的混合物与磷源形成NiP、CoP或NiCoP化合物，并且本身被碳化变化碳载体。即得到目标产物NiP/RC,CoP/RC或NiCoP/RC。本专利技术的制备方法条件温和、成本低、产率高，有利于工业化生产，且不会造成环境污染。进一步的，溶液A中钴源化合物或/和镍源化合物与氨基磷酸螯合树脂的质量之比为(1～4)：2，使得催化剂具有较大的比表面积，为催化剂活性组分提供了较多的附着位点，可为催化剂活性组分提供合适负载容量，也保证催化活性组分可以有效的锚定在载体上，不易脱落，团聚。进一步的，当步骤1)中为镍钴混合物时，所述溶液A中镍离子与钴离子的物质的量比为1：(0.1～10)，镍元素和钴元素的组合，会产生相互作用，活性协同，使该复合催化剂相比于单一金属具有较高的活性和稳定性。本专利技术的硼氢化钠水解制氢催化剂，氨基磷酸螯合树脂经热处理后形成树脂碳，保留了其丰富的孔洞结构，作为载体负载Ni，Co或NiCo复合物活性组分，Ni离子、Co离子或两者通过静电引力和基团作用力进入到氨基磷酸螯合树脂内部的孔洞中，形成稳定的树脂-镍离子、树脂-钴离子、树脂-钴离子/镍离子复合物。经热处理后，形成NiP、CoP或NiCoP复合纳米颗粒，并在树脂碳载体上分布均一。此外，该活性组分和载体之间的结合力,可确保催化剂颗粒能够均匀负载在载体表面，并在该载体上可以使之保持特定的形状有利于该催化剂的稳定性，该载体孔隙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)将钴源、镍源或镍钴混合物溶于水中，形成溶液A；/n将氨基磷酸螯合树脂加入溶液A，充分搅拌，形成溶液B；/n2)取溶液B中的沉淀物，将沉淀物在600～1100℃下加热1～5h，完成后得到树脂碳负载的NiP催化剂、树脂碳负载的CoP催化剂或树脂碳负载的NiCoP催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钴源、镍源或镍钴混合物溶于水中，形成溶液A；
将氨基磷酸螯合树脂加入溶液A，充分搅拌，形成溶液B；
2)取溶液B中的沉淀物，将沉淀物在600～1100℃下加热1～5h，完成后得到树脂碳负载的NiP催化剂、树脂碳负载的CoP催化剂或树脂碳负载的NiCoP催化剂。


2.根据权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种；
步骤1)中的钴源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，以重量计算，所述溶液A中钴源化合物或/和镍源化合物与氨基磷酸螯合树脂的质量之比为(1～4)：2。


4.根据权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，当步骤1)中为镍钴混合物时，所述溶液A中镍离子与钴离子的物质的量比为1：(0.1～10)。


5.根据权利要求1、2、3或4所述的硼氢化钠水解制氢催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴丹，张兄文，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61