新型嵌段共聚物及其用途制造技术

公开了具有一个或多个聚合物嵌段A和一个或多个聚合物嵌段B的苯乙烯类嵌段共聚物，其中A是分子量大于5kg/mol的聚(乙烯基芳族)嵌段。B嵌段的分子量大于15kg/mol，包含聚合的1,3‑二烯单元和乙烯基芳族单元，其中聚合的乙烯基芳族单元占嵌段B总重量的5‑40wt％。聚合的1,3‑二烯单元包括大于80mol％的聚合异戊二烯单元，且其中的45–80mol％是1,4‑异戊二烯加成单元。嵌段A和B分别占所述嵌段共聚物总重量的>5wt％至<40wt％和>33wt％至<95wt％。所述聚合物具有使其成为有价值的物理性能，例如作为减振材料。

New block copolymers and their applications

【技术实现步骤摘要】
新型嵌段共聚物及其用途
本公开涉及新型嵌段共聚物及其用途。
技术介绍
在许多商业领域，例如汽车工业、建筑、工具制造、粘合剂和密封剂中，都要求具有在宽温度范围的高耗散因子的良好机械性能和结合具有良好加工能力的橡胶材料。一些主要应用要求在大范围的振动频率和宽温度范围(例如，从低于室温到高于室温)内具有高的消音或减振动性能的材料。另外，就强度和足够的模量或硬度而言，良好的机械性能也是期望的。现有的热塑性材料可能无法满足这些要求。因此，需要在大的温度范围内表现出较高阻尼并具有可容易地用热塑性方法加工的机械性能的聚合物组合物。专利技术概述本公开的一个方面涉及具有至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚合物嵌段B的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC-1)，其中嵌段A是分子量大于5kg/mol的聚(乙烯基芳族)嵌段，嵌段B是包含衍生自1,3-二烯和乙烯基芳族化合物的聚合单元且分子量大于15kg/mol的橡胶嵌段。在嵌段B中，衍生自乙烯基芳族化合物的聚合单元占嵌段B总重量的5–40wt％，和衍生自1,3-二烯的聚合单元包括大于80wt％的聚合异戊二烯单元，其中45-80mol％的聚合的异戊二烯单元是1,4-加成单元。嵌段A占全部嵌段共聚物的大于5wt％至小于40wt％，和嵌段B占全部嵌段共聚物的大于33wt％至小于95wt％。所述嵌段共聚物表现出：(i)通过1-HNMR测定的芳族嵌段指数为大于15％至小于80％；(ii)橡胶相最大阻尼系数为大于1；和(iii)对应于橡胶相最大阻尼系数的温度为大于-30℃。可以使用动态机械分析仪，在10r/s下，根据ASTMD4065，在剪切模式下，使用平板工具测量性能(ii)和(iii)。在另一方面，公开了如上所述的苯乙烯类嵌段共聚物，其进一步包含一个或多个嵌段D，本文中称为SBC-2。SBC-2具有结构A-D-B，A-D-B-A，A-D-B-D-A，(A-D-B-)nX，(A-D-B-A-)nX，或其任何组合。嵌段D基本上是包含衍生自类异戊二烯共轭二烯的聚合1,3-二烯单元的聚(1,3-二烯)嵌段。X为偶联剂残基，n为1-30的整数且表示与嵌段B或嵌段D的末端偶联的聚合物臂的数目。偶联的嵌段共聚物(A-D-B-)nX、(A-B-D-)nX或其组合占所述嵌段共聚物总重量的大于20wt％。嵌段A占所述嵌段共聚物总重量的大于5wt％至小于40wt％，和嵌段B占所述嵌段共聚物总重量的大于33wt％至小于90wt％。所述嵌段共聚物表现出：(i)对应于橡胶相最大阻尼系数的温度和对应于橡胶相最大损耗模量的温度之间的差异为大于10℃；和(ii)橡胶最大阻尼系数(tanδ)大于1.1。可以使用动态机械分析仪，在10r/s下，根据ASTMD4065，在剪切模式下，使用平板工具测量这两种性能。在其他方面，公开了氢化形式的上述嵌段共聚物SBC-1和SBC-2。所述氢化形式具有至多约20％的乙烯基芳族双键被氢化和至少80％的非芳族双键被氢化。在其他方面，公开了基于每种所述苯乙烯类嵌段共聚物SBC-1和SBC-2的共混物。所述嵌段共聚物及其共混物是有价值的材料，特别是用于生产减振组合物。附图说明图1是实施例6的嵌段共聚物组合物的tanδ和弹性模量(G’)的列线图的图示。图2示出了实施例7的组合物(实线)和对比例5的组合物(虚线)的DMAtanδ曲线。专利技术详述本说明书中使用的术语具有以下含义。“类异戊二烯共轭二烯”是指包括异戊二烯(C5)的1,3-二烯和结合了两个、三个或更多个异戊二烯单元的共轭二烯的组。月桂烯(7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯，C10H16)是具有结合了两个异戊二烯单元的共轭二烯的实例，法呢烯(3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯(C15H24)是结合了三个异戊二烯单元的共轭二烯的实例。“Tanδ”定义为损耗模量(G”)和弹性模量(G')之间的比率。“Tanδ”，也称为阻尼系数、耗散系数或损耗系数，通常用作粘弹性体系中阻尼的量度。“Tanδ最大值”也称为“最大阻尼系数”。“受控分布”是指具有以下属性的二烯聚合物嵌段的分子结构：(1)富含(即具有大于平均量)1,3-二烯单元的与聚(乙烯基芳族)嵌段(A)相邻的末端区域，(2)富含(即，具有大于平均量)聚合的乙烯基芳族单元的与A嵌段不相邻的一个或多个区域，(3)整体结构具有相对低的嵌段度。术语“富含”定义为大于平均量，优选大于平均量的5％。应用于聚合物的“芳族嵌段度”是指在聚合物中存在的芳族单元的总量中具有两个相邻芳族单元的芳族单元的百分比。“芳族嵌段指数”是使用共聚物的H-1NMR光谱测量的，并通过以下表达式给出：芳族嵌段指数＝100*(积分2/积分1)，其中，积分1是通过将7.5ppm至6.0ppm的H-1NMR光谱积分并将结果除以5来确定的，积分2是通过将6.9ppm和6.6ppm之间的信号最小区域至6.0ppm的H-1NMR光谱积分并将结果除以2来确定的。“湿抓地力指数”如下给出：样品的湿抓地力指标/参考的湿抓地力指标。“干抓地力指数”如下给出：样品的干抓地力指标/参考的干抓地力指标。“干处理指数”如下给出：样品的干处理指标/参考的干处理指标。“滚动阻力指数”如下给出：参考的滚动阻力指标/样品的滚动阻力指标。“90℃弹性指数”如下给出：参考的90℃弹性指标/样品的90℃弹性指标。“拉伸强度指数”如下给出：样品的拉伸强度/参考的拉伸强度。本专利技术提供了具有良好机械性能且可用于高阻尼应用的苯乙烯类嵌段共聚物及其氢化的类似物，所述高阻尼应用包括粘合剂和嵌件注塑的TPE配合物。当将它们用于制造制品的聚合物组合物中时，通常不需要固化步骤。苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)组分：苯乙烯类嵌段共聚物SBC-1包含一个或多个聚合物嵌段A和一个或多个聚合物嵌段B，其中A是分子量大于5kg/mol的聚(乙烯基芳族)嵌段，B是包含衍生自1,3-二烯和乙烯基芳族化合物的聚合单元且分子量大于15kg/mol的橡胶嵌段。在嵌段B内，衍生自乙烯基芳族化合物的聚合单元占所述嵌段总重量的5-40wt％，和衍生自1,3-二烯的聚合单元包括大于80％的聚合的异戊二烯单元且其中的45-80mol％是1,4-加成单元。1,4-加成单元由跨异戊二烯的C-1和C-4原子发生的反应产生的。用于构建嵌段A(有时也称为硬嵌段)的合适的乙烯基芳族化合物包括具有8-20个碳原子的那些，例如苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，1,1-二苯基乙烯，或它们的混合物。苯乙烯是优选的乙烯基芳族化合物。嵌段A具有大于5kg/mol的分子量。在某些实施方案中，嵌段A的分子量可以为大于5kg/mol至10kg/mol，7-15kg/mol，10-20kg/mol，或15-30kg/mol。用于构建嵌段本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种嵌段共聚物，其包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，/n其中嵌段A是分子量大于5kg/mol的聚(乙烯基芳族)嵌段,嵌段B是包含衍生自1,3-二烯和乙烯基芳族化合物且分子量大于15kg/mol的聚合单元的橡胶嵌段；/n其中在嵌段B中，衍生自乙烯基芳族化合物的聚合单元占所述嵌段B总重量的5-40wt％，和衍生自1,3-二烯的聚合单元包括大于80wt％的聚合异戊二烯单元，其中45-80mol％的聚合异戊二烯单元是1,4-加成单元；/n其中嵌段A占全部嵌段共聚物的大于5wt％至小于40wt％；嵌段B占全部嵌段共聚物的大于33wt％至小于95wt％；/n和进一步地其中所述嵌段共聚物表现出：/n(i)通过1-H NMR测得的芳族嵌段指数大于15％至小于80％；/n(ii)橡胶相的最大阻尼系数大于1；和/n(iii)对应于所述橡胶相最大阻尼系数的温度大于-30℃；/n(ii)和(iii)的性能是使用动态机械分析仪、在10r/s下、根据ASTM D4065、在剪切模式下、使用平板工具测量。/n

【技术特征摘要】
20181214 US 62/779,5151.一种嵌段共聚物，其包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，
其中嵌段A是分子量大于5kg/mol的聚(乙烯基芳族)嵌段,嵌段B是包含衍生自1,3-二烯和乙烯基芳族化合物且分子量大于15kg/mol的聚合单元的橡胶嵌段；
其中在嵌段B中，衍生自乙烯基芳族化合物的聚合单元占所述嵌段B总重量的5-40wt％，和衍生自1,3-二烯的聚合单元包括大于80wt％的聚合异戊二烯单元，其中45-80mol％的聚合异戊二烯单元是1,4-加成单元；
其中嵌段A占全部嵌段共聚物的大于5wt％至小于40wt％；嵌段B占全部嵌段共聚物的大于33wt％至小于95wt％；
和进一步地其中所述嵌段共聚物表现出：
(i)通过1-HNMR测得的芳族嵌段指数大于15％至小于80％；
(ii)橡胶相的最大阻尼系数大于1；和
(iii)对应于所述橡胶相最大阻尼系数的温度大于-30℃；
(ii)和(iii)的性能是使用动态机械分析仪、在10r/s下、根据ASTMD4065、在剪切模式下、使用平板工具测量。


2.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有结构A-B、A-B-A，(A-B-A-)nX和(A-B-)nX中的一种或多种，其中X是偶联剂残基，n是1-30。


3.权利要求1的嵌段共聚物，其进一步包含嵌段D，且具有结构A-D-B、A-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B-)nX、(A-D-B-A-)nX或其任何组合；其中，D基本上是聚(1,3-二烯)嵌段，其包含衍生自类异戊二烯共轭二烯的聚合1,3-二烯单元；X是偶联剂残基；n为1-30，和表示与嵌段B或嵌段D末端相连的聚合物臂的数目；
偶联的嵌段共聚物(A-D-B-)nX、(A-B-D-)nX或其组合占所述嵌段共聚物总重量的大于20wt％；嵌段A占所述嵌段共聚物总重量的大于5wt％至小于40wt；嵌段B占所述嵌段共聚物总重量的大于33wt％至小于90wt；
和进一步地其中所述嵌段共聚物表现出以下一种或多种性能：
(i)对应于橡胶相最大阻尼系数的温度和对应于橡胶相最大损耗模量的温度之间的差异大于10℃；和
(ii)橡胶相最大阻尼系数(tanδ)大于1.1；
(iii)对应于橡胶相最大阻尼系数的温度为-10℃以上至+30℃以下；
(iv)弹性模量(G’)的最大绝对变化小于40MPa/℃；
(v)橡胶相最大阻尼系数大于1.2；
(vi)对应于橡胶相最大阻尼系数的温度为-10℃以上至+30℃以下；
(vii)弹性模量(G’)的最大绝对变化小于40MPa/℃。


4.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段A的GPC分子量为9-40kg/mol。


5.权利要求3的嵌段共聚物，其中所述嵌段D的GPC分子量为3-50kg/mol，和其中嵌段D具有大于50mol％的聚合1,3-二烯单元作为1，4-加成单元。


6.权利要求3的嵌段共聚物，其中所述嵌段A为聚苯乙烯嵌段，所述嵌段D为聚异戊二烯嵌段。


7.权利要求3的嵌段共聚物，其中50-75mol％的聚合异戊二烯基是1,4-加成单元；
且其中所述嵌段共聚物表现出：
对应于橡胶相最大阻尼系数的温度为0℃以上到+20℃以下；
橡胶的tanδ峰值温度为0℃以上至+20℃以下。


8.权利要求2的嵌段共聚物...

【专利技术属性】
技术研发人员：X·D·D·J·马尔德曼，M·斯托尔，M·杜邦，K·V·杜因，K·广石，N·里德，
申请(专利权)人：科腾聚合物有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US