浅色松香和松香酯组合物制造技术

公开了一种制备浅色松香酯的三步法，其中至少在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用助催化剂，并且其中至少在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用歧化催化剂。在第二步骤中，获得了蒸馏过的松香，其与多元醇酯化成浅色松香酯。在一个实施方案中，助催化剂的三线态形成量子产率(φ

【技术实现步骤摘要】
浅色松香和松香酯组合物相关申请本申请要求申请日为2018年12月21日的美国申请号62/783315的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及经加热和蒸馏的松香以及由其衍生的浅色松香酯。
技术介绍
对于诸如粘合剂和道路标记的各种工业应用，在提高松香和松香酯的化学纯度以及颜色方面还有未满足的需求。专利技术概述在一方面，公开了通过使用歧化催化剂和助催化剂来制备浅色松香酯的三步法。所述制备浅色松香酯的方法包括三个连续步骤：(a)在基本上惰性的环境中加热松香以获得纯化的松香；(b)在减压下蒸馏得到的松香组合物以获得进一步纯化的蒸馏松香；(c)使所述蒸馏过的松香组合物与一种或多种多元醇、任选的一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸反应以获得浅色松香酯，其中至少在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用助催化剂，并且其中至少在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用歧化催化剂。在一方面，所述助催化剂的三线态形成量子产率(φT)大于0.5，且三线态寿命(τT)大于0.5微秒。在另一方面，所述助催化剂选自吖啶酮、蒽酮、9-芴酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、及其衍生物和组合。在另一方面，所述助催化剂选自吖啶酮、蒽酮、9-芴酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、及其衍生物和组合。在另一方面，所述助催化剂包括式I的化合物：在一方面，步骤(a)或步骤(b)在活性碳存在下进行。在另一个实施方案中，步骤(a)或步骤(b)在活性碳存在下进行，其中步骤(a)在助催化剂存在下和任选的歧化催化剂存在下进行。在另一个实施方案中，步骤(a)或步骤(b)在活性碳存在下进行，其中步骤(a)在助催化剂和歧化催化剂存在下进行。或者，步骤(a)在活性碳和助催化剂存在下以及任选的歧化催化剂存在下进行。或者，步骤(a)在活性碳和助催化剂和歧化催化剂存在下进行。在另一个实施方案中，活性碳的含量基于在步骤(a)中使用的松香的重量为0.01-5.0wt％。在另一方面，将步骤(c)中得到的浅色松香酯组合物在贵金属催化剂例如Pd/C存在下和在氢存在下进行脱氢或氢化反应。专利技术详述除非另外说明，否则以下定义适用于本专利技术。酸值(或“中和值”或“酸数”或“酸度”)：中和1g化学物质所需要的氢氧化钾(KOH)的质量，毫克。ASTMD465-05(2010)可用于确定酸值。颜色(加德纳)色度：测定液体样品的黄色强度的度量。较浅(即较小)的黄色对应于较低的色度值。Hazen色度：也称为APHA颜色和Pt/Co色度，是由ASTMD1209定义的颜色标准。“妥尔油”是一种主要由硫酸盐法生产针叶树木浆时作为副产品获得的粘稠的黄黑色液体。粗妥尔油可以通过减压蒸馏而分馏为妥尔油油头、妥尔油脂肪酸(TOFA)、蒸馏妥尔油(DTO)和妥尔油松香馏分以及妥尔油沥青蒸馏渣油。TOFA主要包含油酸和亚油酸，并且通常包含0.1-6wt％的松香酸。“PAN值”是指由松香酯水解得到的长叶松酸、松香酸和新松香酸的质量百分比(通常指重量百分比)的总和。本专利技术公开了浅色松香酯组合物及其制备方法。本专利技术进一步公开了一种用于得到浅色松香酯的新型助催化剂，以及通过以下步骤制备浅色松香酯的方法：(a)在基本上惰性的环境中加热松香以生成纯化的松香；(b)在减压下蒸馏所述松香以生成进一步纯化的蒸馏松香；(c)使所述蒸馏过的松香组合物与一种或多种多元醇、任选的一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸反应，其中至少在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用助催化剂，并且其中至少在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用歧化催化剂。组分-松香：松香(或松香酸)可包括松香酸的混合物。松香酸为含有数量和位置各不相同的双键的C20稠环单羧酸。实例包括松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、海松酸、左旋海松酸、山达海松酸、异海松酸和长叶松酸。天然松香通常由几种松香酸的混合物与少量其他成分组成。松香可以商购获得，也可以通过蒸馏油树脂(脂肪松香)、提取松根(木松香)或分馏妥尔油(妥尔油松香)而从松树中获得。实例包括妥尔油松香、脂松香和木松香及其混合物。在将松香作为本文所述的三步法的步骤(a)中的松香之前，可对松香进行一步或多步纯化步骤(例如，减压蒸馏、萃取和/或结晶)。如果需要的话，在将松香作为步骤(a)中的松香之前，可以对松香进行一种或多种化学改性(例如氢化和脱氢)。在一个实施方案中，松香为妥尔油松香，例如可商购自KratonChemical的SYLVAROSTM松香产品。松香可包括可在其环体系中包括共轭的碳-碳双键的松香酸(例如枞二烯酸)的混合物。这些共轭双键可为氧化不稳定性的来源。在一些实施方案中，对松香酯进行加工以降低包括共轭双键的组分的质量百分比(通常指重量百分比)。蒸馏妥尔油(DTO)包含几种单羧酸，例如脂肪酸和松香酸。DTO可作为制备松香酯组合物的反应物。实例包括KratonChemical的SYLVATALTM产品线。在步骤(c)中制备的松香酯的PAN值可为＜35，或＜30，或＜25，或＜20，或＜15，＜或10，或＜5。PAN值以百分比表示。在其他方面，松香的酸值为110-190mgKOH/g，或150-185mgKOH/g，或170-182mgKOH/g。酸值可以根据ASTMD465-05(2010)确定，并表示为mgKOH/g样品。在一些方面，在用于制备松香酯组合物的反应混合物中松香的重量百分比(wt％)基于松香酯的总重量为15-93wt％，或者为55-90wt％,或者为20-60wt％,或者为25-75wt％。任选组分-单羧酸：在一方面，步骤(c)中用于制备松香酯的反应混合物包含一种或多种除松香以外的单羧酸。实例包括但不限于芳族单官能羧酸、杂芳族单官能羧酸、脂族单官能羧酸、不饱和直链或支链单官能羧酸、部分不饱和直链或支链单官能羧酸、环脂族单官能羧酸、部分不饱和环状单官能羧酸、天然脂肪酸、合成脂肪酸、源自植物油或动物油的脂肪酸、及其组合。在某些情况下，一种或多种单羧酸包括下述中的至少一种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蜡酸、苯甲酸、苯乙酸、环丙烷甲酸、环戊烷甲酸、环己烷甲酸、亚油酸、α-亚麻酸、反油酸、顺-6-十六碳烯酸(sapienicacid)、花生四烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、肉豆蔻酸、异硬脂酸、妥尔油脂肪酸、及其组合。在某些情况下，单羧酸包括油酸、亚油酸、α-亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、及其组合。在某些方面，一种或多种单羧酸包含妥尔油脂肪酸。在一些方面，基于用于形成松香酯的各组分的总重量，用于制备松香酯的反应混合物包含15-75wt％或30-70wt％或40-65wt％或20-50wt％的一种或多种单羧酸。组分-多元醇：在一方面，步骤(c)中用于制备松香酯的反应混合物包括至少一种多元醇。在一些方面，多元醇可包括具有至少2个醇基(也称为羟基)或至少3个醇基或至少4个醇基的任何烃。多元醇的羟基官能本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备松香酯的方法，其包括：/n(a)在基本上惰性的环境中加热松香；/n(b)在减压下蒸馏得到的松香组合物；和/n(c)使蒸馏过的松香组合物与一种或多种多元醇、任选的一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸反应，/n其中至少在步骤(a)和(c)的一个中使用助催化剂，和/n其中至少在步骤(a)和(c)的一个中使用歧化催化剂，/n其中所述助催化剂包括下式的化合物：/n

【技术特征摘要】
20181221 US 62/783,3151.一种制备松香酯的方法，其包括：
(a)在基本上惰性的环境中加热松香；
(b)在减压下蒸馏得到的松香组合物；和
(c)使蒸馏过的松香组合物与一种或多种多元醇、任选的一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸反应，
其中至少在步骤(a)和(c)的一个中使用助催化剂，和
其中至少在步骤(a)和(c)的一个中使用歧化催化剂，
其中所述助催化剂包括下式的化合物：



其中n＝0、1或2；X表示氧、硫、氮或碳；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8相同或不同且各自表示碳或氮；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且各自独立地选自氢、烷基、芳基、芳基烷基、烯基、芳基烯基、炔基、芳基炔基、环烷基、环烷基烷基、亚烷基、环烷基亚烷基、亚炔基、苯基、甲苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、酰基、丙酰基、甲酰基、苯甲酰基、乙酰氧基、卤素基团、烷氧基、氨基、苄基、卤素取代的苄基、烷基取代的苄基、烷氧基取代的苄基、卤素取代的芳基、烷基取代的芳基、烷氧基取代的芳基、二烷基氨基、单烷基氨基、单烷基酰胺基、二烷基酰胺基、氰基、羟甲基、羟烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基磺酰基、硝基、羧基、羟基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、氨磺酰基、二甲基磺酰胺基、巯基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、氨甲酰基、羰基氯基、膦基、磷酸基、磷酸二酯基、膦酸基、环氧乙烷基烷基、羧基烷基、羧基烷基、吡喃葡萄糖基和吡喃葡萄糖基氧基，
其中，基于步骤(a)和(c)中使用的化学物质的总重量，所述歧化催化剂的含量为0.001-5.0wt％，和
基于在步骤(a)和(c)中使用的化学物质的总重量，所述助催化剂的含量为0.001-5.0wt％。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂的三线态形成量子产率(φT)大于0.5，且三线态寿命(τT)大于0.5微秒。


3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述助催化剂包括吖啶酮、蒽酮、9-芴酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、其衍生物、及其组合。


4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述歧化催化剂选自2,2'-硫代双酚、3,3'-硫代双酚、4,4'-硫代双(间苯二酚)、1,1'-硫代双(邻苯三酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、硫代二萘酚、2,2'-硫代-双酚、3,3'-硫代-双酚、钯、镍、铂、Pd/C、碘、碘化物、硫化物、聚叔丁基苯酚二硫化物、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、壬基苯酚二硫化物低聚物、戊基苯酚二硫化物聚合物、及其组合。


5.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中步骤(a)中的松香包括妥尔油松香、脂松香、木松香、氢化松香、脱氢松香、通过蒸馏或结晶纯化的松香、及其组合。


6.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述一种或多种多元醇的平均羟基官能度为2-10，并且其中所述多元醇包含2-30个碳原子。


7.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述一种或多种多元醇包括下述中的至少一种：乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,4-环己二醇、聚乙二醇、聚甘油、工业级聚甘油、聚甘油-3、聚甘油-4、1,4-丁二醇、环己烷-1,4-二甲醇、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、氢化双酚A(4,4'-异亚丙基双环己醇)、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、及其组合；和
其中，基于步骤(c)中反应物的总重量，所述一种或多种多元醇的量为6-40wt％。


8.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述一种或多种单羧酸包括下述中的至少一种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蜡酸、苯甲酸、苯乙酸、环丙烷甲酸、环戊烷甲酸、环己烷甲酸、亚油酸、α-亚麻酸、反油酸、6顺-十六碳烯酸、花生四烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、肉豆蔻酸、异硬脂酸、妥尔油脂肪酸、及...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·C·沙普曼，J·H·M·兰格，
申请(专利权)人：科腾聚合物有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US