非极性瓶刷橡胶分子分散白炭黑方法及其组合物和硫化橡胶技术

本发明专利技术涉及非极性瓶刷橡胶分子分散白炭黑方法及其组合物和硫化橡胶。所述非极性瓶刷橡胶分子含β‑月桂烯结构单元、苯乙烯结构单元及丁二烯结构单元，其结构可以是线性/星形嵌段结构，其中，β‑月桂烯结构单元呈嵌段分布，苯乙烯/丁二烯呈无规分布。所述非极性瓶刷橡胶分子分散白炭黑的方法是指将非极性瓶刷橡胶与填料在双辊开炼机上混炼，即可得到高分散的橡胶/白炭黑组合物。所述分散白炭黑的方法方便、工艺简单、效率高、工业适应性好、绿色环保不会放出挥发性有机物，同时以其制备的硫化橡胶具有低滚动阻力、高撕裂强度以及不牺牲断裂伸长率前提下的高抗拉强度等特点，是一种新型的绿色节能胎面胶。

【技术实现步骤摘要】
非极性瓶刷橡胶分子分散白炭黑方法及其组合物和硫化橡胶
本专利技术涉及一种制备高分散白炭黑/橡胶复合材料的方法，具体而言，涉及选用一种非极性瓶刷橡胶分子分散白炭黑的方法及其组合物和硫化橡胶
技术介绍
溶聚丁苯橡胶在合成橡胶中占据着非常重要的地位，广泛应用于医疗、国防、交通、航天等各个领域。水合无定形二氧化硅(SiO2·nH2O)，俗称白炭黑，是制备“绿色轮胎”的重要增强材料，与炭黑增强系统相比，它可以提供轮胎优异的动态力学性能，特别是低滚动阻力。然而由于硅烷醇在二氧化硅表面的大量存在，这些无机粒子具有超亲水性和高极性，在有机相中难以湿润和分散，聚集体总倾向于凝聚，使产品性能受到影响。如硫化时，未改性的白炭黑聚集导致的在聚合物中分散程度低使得硫化效率和补强性能都有所降低，从而进一步影响橡胶的抗湿滑性、滚动阻力、生热等性能。为了改善填料分散，一般会对橡胶进行极性官能化改性，或者用硅烷偶联剂等对白炭黑进行改性。值得注意的是，虽然橡胶的链中或者链端官能化改性以及用硅烷偶联剂改性白炭黑可以改善二氧化硅的分散性，但对于前者橡胶官能化改性，不论是采用氧基烷基锂[US5621149]、三正丁基锡锂[EP493839A1]、3-(叔丁基二甲基硅氧基)丙基锂[US5376745]等官能化引发剂直接引发聚合或是用叔丁基二苯基氯硅烷[CN102190757A]、二甲硅烷胺基衍生物[CN200880127028]亲电试剂封端得到端基官能化聚合物，亦或是日本住友化学公司[US6818710]和韩国韩泰轮胎公司[US6133388]链中官能化的例子，我们可以发现链端官能化会不可避免地在聚合工艺之外引入官能化引发剂制备、聚合物末端封端等工艺流程，使工艺变得复杂，同时链端官能化改性可引入的官能化基团数目有限，效率低；而链中官能化改性方法所适用的能满足阴离子活性聚合的极性单体种类极其稀少，且均需经过复杂的合成过程才能得到，此外，所引入的官能团含量也不高。而后一种硅烷偶联剂改性的方法，比如先通过溶胶凝胶法得到偶联剂的溶胶溶液，再动力学手段时白炭黑与偶联剂充分反应[CN102220036A]，或者是沈阳化工研究院公司使用的一种伞状硅氧烷偶联剂[CN105273442A]等等，这些反应不仅高耗能、复杂，而且偶联剂中的活性硫在混合过程中可能会导致预交联，给加工带来问题，更重要的是在白炭黑与硅烷偶联剂反应的过程中，会有甲醇、乙醇等挥发性有机化合物排放出来，非常不环保。有鉴于此，本专利技术基于瓶刷结构对二氧化硅表面提供的物理吸附和浸润性能，提出了选用含有瓶刷嵌段的丁苯橡胶分散二氧化硅的方法，该方法可以明显改善白炭黑等填料粒子在橡胶基体中的分散性，进一步使得硫化胶具有低滚动阻力，高撕裂强度以及高抗拉强度等特点。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种可以改善白炭黑粒子在聚合物基体尤其是橡胶基体中聚集，实现白炭黑高度分散在橡胶基体中的技术方法。这种方法简单、环保、高效、方便，与现有的改善白炭黑分散方法相比，一方面，该专利技术不需引入极性官能团，所以也就不需增加额外的引发剂制备、末端封端、极性单体合成等工艺流程，这克服了现有官能化技术工艺复杂、效率低、成本高的问题；另一方面不需要加入硅烷偶联剂，这解决了使用偶联剂时反应复杂、高耗能，同时有挥发性有机化合物排放等问题。同时引入的β-月桂烯非极性瓶刷链段是一种生物基可再生单体，来源丰富，价格便宜，采用10wt.％～50wt.％的β-月桂烯制备非极性瓶刷共聚物可缓解化石资源日益枯竭问题。由于β-月桂烯的活性阴离子聚合特征，该方法能够高效实现无规、嵌段及星形共聚物的分子量及分子量分布、共聚组成、微观结构的精准可控，对现有阴离子聚合装置具有很好的工业适应性，适合大规模工业化推广。本专利技术的第二目的在于提供应用了上述非极性瓶刷橡胶的组合物以及硫化橡胶，由于瓶刷分子的特殊结构，与白炭黑粒子等填料具有良好的浸润与黏附作用，明显改善白炭黑在橡胶基质中的分散性，使得硫化胶具有低滚动阻力，高撕裂强度及抗拉强度等特点。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种含β-月桂烯的非极性瓶刷橡胶分子，其包括β-月桂烯结构单元、苯乙烯结构单元及丁二烯结构单元。其中，β-月桂烯结构单元呈嵌段分布，且占所述非极性瓶刷橡胶的10wt.％～50wt.％。可选地，所述β-月桂烯结构单元占所述非极性瓶刷橡胶的质量百分含量下限独立地选自10wt.％、12wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、40wt.％、46wt.％。可选地，所述β-月桂烯结构单元占所述非极性瓶刷橡胶的质量百分含量上限独立地选自15wt.％、18wt.％、24wt.％、28wt.％、34wt.％、42wt.％、50wt.％。优选地，所述β-月桂烯结构单元占所述非极性瓶刷橡胶的10wt.％～35wt.％。可选地，所述苯乙烯结构单元与所述丁二烯结构单元呈无规分布，构成无规链段，苯乙烯结构单元占所述非极性瓶刷橡胶的20wt.％～40wt.％。可选地，所述苯乙烯结构单元占所述非极性瓶刷橡胶的质量百分含量下限独立地选自20wt.％、22wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％。可选地，所述苯乙烯结构单元占所述非极性瓶刷橡胶的质量百分含量上限独立地选自23wt.％、26wt.％、30wt.％、36wt.％、38wt.％、40wt.％。优选地，所述苯乙烯结构单元占所述非极性瓶刷橡胶的20wt.％～30wt.％。可选地，所述丁二烯结构单元占所述非极性瓶刷橡胶的30wt.％～70wt.％。可选地，所述丁二烯结构单元占所述非极性瓶刷橡胶的质量百分含量下限独立地选自30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、65wt.％。可选地，所述丁二烯结构单元占所述非极性瓶刷橡胶的质量百分含量上限独立地选自30wt.％、45wt.％、55wt.％、60wt.％、62wt.％、68wt.％、70wt.％。优选地，所述丁二烯结构单元占所述非极性瓶刷橡胶的45wt.％～60wt.％。可选地，所述非极性瓶刷橡胶的数均分子量为14～30万。可选地，所述非极性瓶刷橡胶的分子量分布为1.01～1.23。优选地，所述非极性瓶刷橡胶的分子量分布为1.10～1.20。本专利技术中，控制非极性瓶刷橡胶中各结构单元的含量很重要，其中，合适的聚β-月桂烯结构单元含量能够赋予聚合物侧链密度，高密度的侧链可以减少链缠结，同时增加对固体二氧化硅粒子的吸附与浸润作用，使得这种非极性瓶刷橡胶能够明显改善白炭黑等填料粒子在橡胶基体中的分散性，以实现橡胶性能的最优化。合适的聚苯乙烯结构单元、聚丁二烯结构单元含量能够实现聚合物主链柔性与刚性的平衡，以保证将其应用于橡胶材料时橡胶抗湿滑性、滚动阻力、耐磨性等性能的平衡。一种非极性瓶刷橡胶分子分散白炭黑的方法，其具体方法是采用双辊开炼机，先将半份白炭黑加入橡胶中混炼均匀，再依次加入硫化活化剂、促进剂混炼均匀；最后加入半份白炭黑、防老剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非极性瓶刷橡胶分子，其特征在于，由β-月桂烯结构单元、苯乙烯结构单元及丁二烯结构单元组成，其结构是线性/星形嵌段结构；/n所述β-月桂烯结构单元呈嵌段分布；/n所述β-月桂烯结构单元占所述瓶刷状聚合物的10wt.％～50wt.％；/n所述苯乙烯结构单元与所述丁二烯结构单元呈无规分布，构成无规链段；/n所述苯乙烯结构单元占所述瓶刷状聚合物的20wt.％～40wt.％；/n所述丁二烯结构单元占所述瓶刷状聚合物的30wt.％～70wt.％。/n

【技术特征摘要】
1.一种非极性瓶刷橡胶分子，其特征在于，由β-月桂烯结构单元、苯乙烯结构单元及丁二烯结构单元组成，其结构是线性/星形嵌段结构；
所述β-月桂烯结构单元呈嵌段分布；
所述β-月桂烯结构单元占所述瓶刷状聚合物的10wt.％～50wt.％；
所述苯乙烯结构单元与所述丁二烯结构单元呈无规分布，构成无规链段；
所述苯乙烯结构单元占所述瓶刷状聚合物的20wt.％～40wt.％；
所述丁二烯结构单元占所述瓶刷状聚合物的30wt.％～70wt.％。


2.根据权利要求1所述的一种非极性瓶刷橡胶分子，其特征在于，非极性瓶刷橡胶分子的数均分子量为14～30万，分子量分布为1.10～1.20。


3.一种非极性瓶刷橡胶分子分散白炭黑的方法，其特征在于，将橡胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁建民，张经纬，韩丙勇，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11