SAPO-34分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及分子筛领域，公开了一种SAPO‑34分子筛及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、硅源、模板剂和水混合得到溶胶；(2)将溶胶在室温下进行陈化，得到凝胶；(3)将凝胶置于密闭体系中进行晶化，得到固体产物；(4)将固体产物干燥和焙烧，得到SAPO‑34分子筛；其中，所述硅源为具有介孔分布的固体硅胶，该方法制备得到的SAPO‑34分子筛的比表面积为650‑780m

SAPO-34 molecular sieve and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
SAPO-34分子筛及其制备方法和应用
本专利技术涉及分子筛领域，具体涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法以及该方法得到的SAPO-34分子筛和该SAPO-34分子筛的应用。
技术介绍
SAPO-34分子筛具有适宜的酸性质和孔道结构，在甲醇制低碳烯烃(MTO)中表现出优异的催化性能。在SAPO分子筛中，当Si以机制SMII取代了P形成Si(4Al)，产生一个负电荷，即吸附H+产生B酸中心；当Si以机制SMIII(2Si→Al+P)取代，则不改变净电荷，当Si以机制II取代时，易形成Si聚集的“硅岛”，“硅岛”边缘的Si(1-3Al)所产生的B酸，会比Si(4Al)形成的B酸要强。Sastre对上述Si取代过程进行了理论计算，定量的获得了Si在骨架中取代位置不同、“硅岛”大小不同时酸性的变化，结果表明“硅岛”的形成提高了SAPO分子筛的酸强度；“硅岛”边缘的酸中心强度最强且随“硅岛”的尺寸增大而变强。酸性增强，丙烯易于发生氢转移，生成较多丙烷，丙烯选择性降低。为使SAPO-34分子筛具有良好的催化性能，需要控制其酸密度、酸强度适中。酸密度大，烯烃易于发生氢转移反应；酸强度大，烯烃易于发生低聚、环化和芳构化反应。为此，控制合成凝胶体系中、低硅含量，有利于提高SAPO-34分子筛寿命和双烯总选择性。中低硅合成条件下，由于硅源量较低，收率较低。提高合成SAPO-34分子筛凝胶中的硅源用量，可提高收率，但由于酸密度较大、酸强度较高，分子筛积碳失活速率快。常规的SAPO-34分子筛颗粒尺寸在微米级，而分子筛孔道尺寸仅为0.38nm，造成分子筛颗粒内孔道相对较长，内扩散阻力大。较大颗粒的SAPO-34分子筛会造成目的产物烯烃的选择性下降，副产物烷烃选择性升高，而且催化剂容易失活。从消除或削弱内扩散对催化剂活性及产物选择性影响的角度出发，制备多级孔结构分子筛是改善催化剂性能的一个重要途径。目前，介孔-微孔分子筛的合成方法主要为两类，一种是自上而下的方法(Top-down)，先合成微孔分子筛，然后再对分子筛进行脱铝或脱硅等处理以产生介孔；第二种是自下而上法(Bottom-up)，即直接合成法，在合成微孔分子筛的原液中加入介孔模板剂，常用的有碳模板、有机物模板等，得到产品后再经过焙烧去除这些模板剂，即可得到介孔。第一种方法在产生介孔的过程中对催化剂酸性有改变，且介孔的均匀性不易控制；第二种方法必须找到不影响分子筛晶体生长的介孔模板剂，迄今为止尚未在工业分子筛合成中得到广泛应用。CN101633508A公开了一种含空壳、孔洞、凹凸、裂缝、核壳形貌的SAPO-34分子筛及合成方法，该文献中的孔洞可用N2吸附等温线和脱附等温线产生的滞回环识别，应属于介孔范围；空壳、凹凸、裂缝及核壳则为生长不完全所形成的不规则结构。这种不规则结构的SAPO-34颗粒虽然有助于削弱内扩散限制，但是在批量制备过程中很难控制。因此，本领域亟需解决SAPO-34分子筛双烯总选择性低的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的SAPO-34分子筛双烯总选择性低的问题，提供SAPO-34分子筛的制备方法，该方法制备得到的SAPO-34分子筛具有多级孔径(微孔孔径和介孔孔径)结构、寿命长以及催化活性高的特点，并且在甲醇转化制烯烃的过程中双烯总选择性高，有利于工业装置操作稳定。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、硅源、模板剂和水混合得到溶胶；(2)将溶胶在室温下进行陈化，得到凝胶；(3)将凝胶置于密闭体系中进行晶化，得到固体产物；(4)将固体产物干燥和焙烧，得到SAPO-34分子筛；其中，所述硅源为具有介孔分布的固体硅胶。本专利技术第二方面提供一种由本专利技术上述方法制备得到的SAPO-34分子筛。本专利技术的第三方面提供一种本专利技术所述的SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中的应用。通过上述技术方案，本专利技术制备SAPO-34分子筛的方法简单易操作，容易工业化生产，并且由该方法制备得到的SAPO-34分子筛的孔径为包含多级孔径、催化活性高、寿命长，该分子筛在甲醇转化制烯烃反应中的乙烯和丙烯的选择性高，有利于工业装置操作平稳，例如实施例1中，SAPO-34分子筛A1的双烯总选择性(乙烯与丙烯)可达到88.5％。附图说明图1是本专利技术实施例1-3以及对比例1和对比例2各自制备的SAPO-34分子筛的XRD谱图；图2是本专利技术实施例1制备得到的SAPO-34分子筛的SEM图；图3是本专利技术实施例2制备得到的SAPO-34分子筛的SEM图；图4是本专利技术实施例3制备得到的SAPO-34分子筛的SEM图；图5是本专利技术对比例1制备得到的SAPO-34分子筛的SEM图；图6是本专利技术对比例2制备得到的SAPO-34分子筛的SEM图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术的第一方面提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、硅源、模板剂和水混合得到溶胶；(2)将溶胶在室温下进行陈化，得到凝胶；(3)将凝胶置于密闭体系中进行晶化，得到固体产物；(4)将固体产物干燥和焙烧，得到SAPO-34分子筛；其中，所述硅源为具有介孔分布的固体硅胶。本专利技术中，以所述固体硅胶的总重量为基准，所述固体硅胶的固含量为99重量％以上，即二氧化硅的含量为99重量％以上，所述固含量通过烘干法(在烘箱中，105℃下烘干至恒重)测得，其中，固含量(％)＝(固体硅胶重量(g)-烘干后固体硅胶重量(g))×100％/固体硅胶重量(g)。本专利技术中，对所述介孔分布的固体硅胶的来源没有具体限定，可以通过常规方法制备得到，也可以通过商购获得。所述具有介孔分布的固体硅胶中介孔孔径为5-30nm，优选为5-20nm在本专利技术中，所述介孔孔径采用N2物理吸附表征中BJH方法测得。本专利技术中，所述介孔分布的固体硅胶的比表面积为250-400m2/g，优选为290-380m2/g，所述介孔分布的固体硅胶比表面积采用N2物理吸附表征中BET方法计算所得。本专利技术中，所述介孔分布的固体硅胶的总孔体积为0.5-2mL/g，优选为0.9-1.5mL/g，所述介孔分布的固体硅胶的总孔体积通过N2物理吸附表征测得。本专利技术中，所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述硅源以SiO2计，铝源、磷源、硅源、模板剂和水的摩尔比为1：(0.7-1.5)：(0.1-0.6)：(1.9-5)：(20-100)，根据本专利技术一种优选地实施方式，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：/n(1)将铝源、磷源、硅源、模板剂和水混合得到溶胶；/n(2)将溶胶在室温下进行陈化，得到凝胶；/n(3)将凝胶置于密闭体系中进行晶化，得到固体产物；/n(4)将固体产物干燥和焙烧，得到SAPO-34分子筛；/n其中，所述硅源为具有介孔分布的固体硅胶。/n

【技术特征摘要】
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将铝源、磷源、硅源、模板剂和水混合得到溶胶；
(2)将溶胶在室温下进行陈化，得到凝胶；
(3)将凝胶置于密闭体系中进行晶化，得到固体产物；
(4)将固体产物干燥和焙烧，得到SAPO-34分子筛；
其中，所述硅源为具有介孔分布的固体硅胶。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述介孔分布的固体硅胶的总重量为基准，所述介孔分布的固体硅胶的固含量为99重量％以上，介孔孔径为5-30nm，比表面积为250-400m2/g，总孔体积为0.5-2mL/g。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述硅源以SiO2计，铝源、磷源、硅源、模板剂和水的摩尔比为1：(0.7-1.5)：(0.1-0.6)：(1.9-5)：(20-100)，优选为1：(0.7-1)：(0.15-0.3)：(2.2-3)：(30-50)。


4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述铝源为拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、可溶性铝盐和异丙醇铝中的至少一种；所述磷源为磷酸、二磷酸、偏磷酸和磷酸氢二铵中的至少一种；所述模板剂为吗啉、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵和四乙基溴化铵中的至少一种；
优选地，所述模板剂为包括模板剂I和模板剂Ⅱ的复合模板剂，更优选地，所述模板剂I为三乙胺和/或二乙胺，所述模板剂Ⅱ选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵和四乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢爱华，袁德林，田大勇，缪平，孙琦，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11