一种用于制备金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法及其产品和用途技术

本发明专利技术提供了一种金属改性的纳米晶粒SAPO‑34分子筛的合成方法及其产品和用途，本发明专利技术包括将作为原料的SAPO‑34分子筛与金属溶液进行离子交换后，粉碎成粒度为10～800nm的颗粒，得到含有目标金属离子的低结晶度的晶化前驱体；将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合以制得晶化液；将上述晶化前驱体与晶化液混合并进行水热晶化，最后分离得到所述金属改性的纳米晶粒SAPO‑34分子筛。该方法不但可以简单地制备金属改性纳米晶粒SAPO‑34分子筛，而且可以有效地提高分子筛催化剂的传质能力，在甲醇制烯烃反应中其寿命明显延长，选择性显著提高。

A method for preparing metal modified nano crystalline SAPO-34 molecular sieve and its products and Applications

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法及其产品和用途
本专利技术属于SAPO分子筛
，具体涉及一种用于制备金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法及其产品和用途。
技术介绍
乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业中最基本的原料，烯烃的年产量可以衡量一个国家的化工发展水平。因此，烯烃生产技术的发展对整个化学工业具有重要意义。传统的低碳烯烃生产工艺主要是依靠石油催化裂解，结合我国“多煤、贫气、少油”的现状，发展以煤炭或天然气为原料经甲醇生产出乙烯、丙烯等低碳烯烃将具有极其重要的战略意义。煤或天然气制备甲醇技术非常完善并且已经实现工业化，而对于甲醇制烯烃技术(MTO)其核心内容在于开发出具有高选择性、抗积碳和再生能力强的催化剂。迄今为止，研究者们虽然取得了突破性的进展，但是仍有很多问题需要解决。美国联合碳化物公司(UnionCarbideCorporation)在1984年成功开发出新型硅铝磷酸盐系列分子筛SAPO-n(n代表结构型号)。其中，SAPO-34分子筛在MTO反应中优异的催化性能受到了人们的广泛关注。SAPO-34分子筛由硅、铝、磷和氧四种元素组成，四种元素的组成可在一定范围内变化，SiO4、PO4和AlO4构成分子筛的负电性骨架，使分子筛具有质子酸性。该分子筛的晶体骨架为菱沸石型(CHA)，具有八元环构成的椭圆球形笼和三维孔道结构，孔径隶属微孔。因此，SAPO-34分子筛在MTO反应中具有优异的催化活性。研究表明，影响SAPO-34分子筛催化性能的物化性质主要有表面酸性、晶粒尺寸、孔结构和孔道内化学环境等。适当降低酸强度和密度有利于提高乙烯和丙烯选择性，并能延长催化剂寿命。关于高活性的SAPO-34分子筛合成人们做了大量的工作。其中，在SAPO-34分子筛合成后通过金属离子对其进行改性调控分子筛的酸性，使催化剂具有较好的低碳烯烃的选择性和较长的寿命。中国专利CN108097304A涉及了一种金属铜改性的SAPO-34分子筛的制备方法。该专利技术首先通过双段晶化法合成SAPO-34分子筛，接着将晶化液过滤得到滤液和滤饼，然后将滤饼加入氧化性酸进行反应，同时滤液中加入氧化性酸和亚铜盐进行反应。最后将滤饼和滤液混合，经过一列的处理得到高活性、低成本、无污染的Cu-SAPO-34分子筛催化剂。中国专利CN104495870B报道了，在氯化铵的作用下，通过金属盐与合成的SAPO-34分子筛进行离子交换，得到了金属改性的SAPO-34分子筛。该方法制备所得催化剂具有规则的孔道结构和较大的比表面积，对分子筛的酸性和孔口进行有效地调控，使甲醇制烯烃反应中的乙烯、丙烯的选择性提高到94％。此外，合成纳米晶粒的分子筛同样可以提高催化剂的催化能力。SAPO-34分子筛的微孔孔道对反应物或产物的扩散传质产生限制，从而导致快速的积炭失活。研究发现，降低分子筛粒度有利于消除扩散传质限制，获得长的催化寿命。专利CN102275948B公开了一种纳米晶粒的磷酸硅铝分子筛SAPO-34的合成方法，该分子筛的体积中间值直径小于800nm。但是合成金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法，同时调控分子筛催化剂的酸性和提高传质能力，以加强催化剂在甲醇制烯烃中的催化性能，尚未报道。
技术实现思路
为此，本专利技术从SAPO-34分子筛成品出发，首先将商业SAPO-34分子筛进行金属离子交换，之后将离子交换后的SAPO-34进行破碎处理，有效降低外围硅富集部分，同时将金属离子引入晶化前驱体中。然后通过二次晶化对其晶体结构进行修复，同时将金属离子分散在SAPO-34分子筛的晶体骨架结构中，金属离子整合到晶体结构中，并通过调变晶化液组成和晶化条件，有效的对SAPO-34分子筛纳米晶粒的酸性和孔口进行有效地调控，以达到改善SAPO-34分子筛催化性能的目的。由此实现，低成本、简单方便地制备在MTO反应中具有高催化性能的金属离子改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛。因此，在一方面，本专利技术提供一种用于制备金属离子改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将作为原料的SAPO-34分子筛放入金属盐水溶液中，进行离子交换，然后离心分离，得到离子交换后的SAPO-34分子筛；(2)将离子交换后的SAPO-34分子筛粉碎成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；(3)将步骤(2)中得到的晶化前驱体与晶化液混合并进行水热晶化，分离得到金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛，所述晶化液为有机胺模板剂R、水、硅源、铝源和磷源的一种或几种。所述步骤(1)中金属盐水溶液的金属盐为铜、铑、钴、锰、镁、铁、镍和锌的无机盐和有机盐中的一种或任意几种的混合物。更进一步地，所述步骤(1)中金属盐水溶液的金属盐为铜、钴、锰、镍和锌无机盐和有机盐中的一种或任意几种的混合物。在一个优选实施方式中，所述步骤(1)中离子交换温度30～95℃，离子交换时间2-8小时。更进一步地，所述步骤(1)中离子交换温度40～80℃，离子交换时间2-6小时。在一个优选实施方式中，所述步骤(2)中将离子交换后的SAPO-34分子筛粉碎成粒度为50～800nm的颗粒，更进一步地，粉碎成粒度为50～500nm的颗粒。在一个优选实施方式中，所述步骤(3)中使用的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或几种；磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、异丙胺和二异丙醇胺中的一种或几种。在一个优选实施方式中，所述步骤(3)中的晶化液为有机胺模板剂R、水、硅源、铝源和磷源的混合液，晶化液中铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水的摩尔比例为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝0.1～30∶0.1～30∶0.05～12∶1～300∶1000，优选为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1～20∶1～20∶1～10∶1～100∶1000。在本专利技术中，所述纳米晶粒SAPO-34分子筛的组成能够通过调整所述步骤(3)中的晶化液的组成或调控晶化温度和时间进行控制。在一个优选实施方式中，所述步骤(4)中所述晶化液与所述晶化前驱体的质量比为1～100∶1。在一个优选实施方式中，所述步骤(4)中进行水热晶化的温度为80-240℃，时间为0.5～72小时。在另一方面，本专利技术提供一种通过上述方法制备的金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛，其晶体骨架掺杂一定量金属离子，这些金属离子可以包含铜、钴、锰、镍和锌等金属离子。所述金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的粒度为10～800nm，晶体形貌为立方体或者立方体的堆积体。更进一步地，金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的粒度为50～500nm。在另一方面，本专利技术提供所述纳米晶粒SAPO-34分子筛经400-700℃空气中焙烧后用作酸催化反应，尤其是含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂的用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：/n所述方法包括以下步骤：/n(1)将作为原料的SAPO-34分子筛放入金属盐水溶液中，进行离子交换，然后离心分离，得到离子交换后的SAPO-34分子筛；/n(2)将步骤(1)离子交换后的SAPO-34分子筛粉碎成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；/n(3)将步骤(2)中得到的晶化前驱体与晶化液混合并进行水热晶化，分离得到金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛，所述晶化液为有机胺模板剂R、水、硅源、铝源和磷源的一种或几种。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于制备金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：
所述方法包括以下步骤：
(1)将作为原料的SAPO-34分子筛放入金属盐水溶液中，进行离子交换，然后离心分离，得到离子交换后的SAPO-34分子筛；
(2)将步骤(1)离子交换后的SAPO-34分子筛粉碎成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的晶化前驱体与晶化液混合并进行水热晶化，分离得到金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛，所述晶化液为有机胺模板剂R、水、硅源、铝源和磷源的一种或几种。


2.根据权利要求1所述的一种用于制备金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述步骤(1)中金属盐溶液的金属盐为铜、铑、钴、锰、镁、铁、镍和锌的无机盐和有机盐中的一种或任意几种的混合物。


3.根据权利要求1所述的一种用于制备金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述步骤(1)离子交换温度30～95℃，离子交换时间2-8小时。


4.根据权利要求1所述的一种用于制备金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述步骤(2)中将离子交换后的SAPO-34分子筛粉碎成粒度为50～800nm的颗粒。


5.根据权利要求1所述的一种用于制备金属改性的纳米晶粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述步骤(3)中使用的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亮，李科达，贺大威，谭成刚，姜淑杰，李世洪，韩国勇，赵全，纪天旭，张海旭，张德宇，冯延铠，何福正，焉德超，张铭，姜月，
申请(专利权)人：中科催化新技术大连股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21