共晶纳米分子筛、制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于分子筛领域，具体涉及一种低硅AEI/CHA共晶纳米分子筛、制备方法及其应用，主要解决现有合成方法中制备的AEI/CHA共晶分子筛中AEI含量不高、制备工序复杂、模板剂价格昂贵以及模板剂用量大从而导致生产成本高等问题。本发明专利技术所述分子筛的制备方法，具体过程包括：将铝源、磷源以及模板剂等加入至蒸馏水中，搅拌分散均匀，继而加入晶种，得混合溶液。所得混合溶液经晶化、分离、洗涤、烘干并焙烧后，即得到由AEI和CHA共生形成的共晶纳米分子筛。本发明专利技术所得到的分子筛AEI结构单元所占比例高，硅物种分散均匀，在催化合成气直接转化制低碳烯烃反应中具有更高的CO转化率以及低碳烯烃选择性。

Eutectic nano molecular sieve, preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
共晶纳米分子筛、制备方法及其应用
本专利技术属于分子筛领域，具体涉及一种共晶纳米分子筛，特别是涉及一种低硅AEI/CHA共晶分子筛、制备方法及其应用。
技术介绍
分子筛是一类具有多维孔道的结晶性的硅铝酸盐材料，由于具有较大的比表面、优良的吸附性、离子交换性以及催化性能，被广泛应用于工业过程中。除了常规硅铝分子筛之外，磷酸硅铝系列(SAPO)分子筛由于其优异的催化和吸附性能受到越来越多的关注。磷酸硅铝分子筛最早由美国联合碳化物公司(UCC)于1982年开发研制，其骨架结构中除了含有SiO4，AlO4四面体外，同时还有PO4四面体单元。研究表明，以SAPO和/或AlPO分子筛作为活性组分构筑的催化剂在催化甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃反应中体现出卓越的性能(US4499327)。随着石油资源的日益枯竭，传统石脑油裂化制备低碳烯烃过程受到诸多限制，发展新型煤化工制备低碳烯烃的工艺技术越来越引起重视。而在催化转化过程中，催化剂的开发以及性能优化至关重要。大量文献报道表明，SAPO-34分子筛是催化转化甲醇制低碳烯烃的优选催化剂(NationalScienceReview,2018,5,542)。SAPO-34分子筛具有CHA拓扑结构，八元环三维孔道，孔口直径在0.38nm左右(http://www.iza-online.org/)。以SAPO-34分子筛作为催化剂活性组分，能够得到较高的双烯(乙烯和丙烯)选择性。而SAPO-18分子筛具有AEI拓扑结构，与SAPO-34分子筛具有类似孔道尺寸，然而其酸强度和酸量相对较低，因此在催化甲醇制烯烃时不易生成积炭，寿命较长(Appl.Catal.,A,2005,283,197)。美国专利US5279810和US4440871分别公开了SAPO-18分子筛的合成方法及催化应用。另外文献中也报道了SAPO-18分子筛的合成以及酸性调变(Catal.Lett.,1994,28,241；J.Phys.Chem.,1994,98,10216)。与单一分子筛结构相较而言，SAPO-34/SAPO-18共晶分子筛由于各自孔道结构及酸性质不同，用于催化反应时往往表现出比单一分子筛更优异的性能。美国专利US2002/0165089Al公开了一种包括CHA/AEI骨架交相生长的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，所得分子筛在MTO反应中表现出高的双烯(乙烯与丙烯)选择性(>75％)。中国专利CN102372291A公开了一种以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成SAPO-18/SAPO-34共晶的复合分子筛的方法，主要解决了现有技术合成的分子筛孔径单一、反应活性不高的问题。中国专利CN103878018A中公开了一种以三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)做为混合模板剂，并在合成液中加入晶体生长阻止剂的方法，得到了小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛，该合成方法获得的共晶分子筛中SAPO-18含量比例较低。中国专利CN101450806A公开了一种含有三乙胺的AEI/CHA共晶分子筛及其合成方法，降低制备成本，但是制备的共晶分子筛中AEI含量依然不高。文献(Chem.Eng.J.,2017,323,295；RSCAdv.,2017,7,939)中报道了一种混合模板合成AEI/CHA共晶分子筛的方法并且制备的分子筛在二甲醚转化制烯烃反应中性能优异，但是合成中昂贵模板剂(N，N-二异丙基乙基胺)的使用导致该方法成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有合成方法中由于使用昂贵模板剂导致成本较高、昂贵模板剂用量大、制备工序复杂、合成分子筛中AEI含量低等问题，提供了一种新的AEI/CHA共晶分子筛及其制备方法，该方法用于AEI/CHA共晶分子筛制备时，具有制备工序简单，模板剂种类广泛、制备得到的共晶分子筛AEI含量高等优点。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：一种共晶纳米分子筛，包含AEI/CHA共晶分子筛，其特征在于共晶纳米分子筛Si/Al摩尔比为大于0小于等于0.2，其特征在于AEI分子筛的含量为20％～95％，相对于AEI/CHA共晶分子筛总重量。上述技术方案中，优选的；以共晶纳米分子筛重量百分比计AEI的含量为为40％～95％；更优选为60％～95％。上述技术方案中，共晶纳米分子筛的Si/Al摩尔比0.001-0.18；优选为0.001-0.15；更优选为0.02-0.13。上述技术方案中，AEI结构类型分子筛选自SAPO-18、AlPO-18中的一种或至少一种，CHA结构类型分子筛选自SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47中的一种或至少一种。上述技术方案中，由低硅AEI和CHA共生形成，其特征在于共晶纳米分子筛的合成过程中以分子筛或者分子筛合成凝胶作为晶种，其中上述分子筛为含硅的磷铝分子筛，上述分子筛合成凝胶为含硅磷铝分子筛的合成凝胶。上述技术方案中，本领域所述磷铝分子筛是指不含硅的分子筛，但在分子筛制备过程中引入的微量硅除外。上述技术方案中，晶种的合成物料满足以下比例：P2O5:Al2O3:模板剂:H2O＝(0.85-3.0):1:(1.5-3.0):20-100；将磷源、铝源、模板剂和水按照比例混合成凝胶，高温晶化；上述技术方案中，AEI/CHA共晶分子筛的合成物料满足以下比例：P2O5:Al2O3:SiO2:模板剂:H2O＝(0.85-1.25):1:(0.001-0.4):(1.5-3.0):20-100；将磷源、铝源、硅源、模板剂和水按照比例混合成凝胶，加入一定量晶种混合均匀，高温晶化；晶化结束后经分离、洗涤、烘干后，高温焙烧即可得到最终产物。上述技术方案中，所述磷源来自于磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物中的一种或几种混合物，优选磷酸；上述技术方案中，所述铝源来自于拟薄水铝石、勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、叔丁基铝、铝酸盐、洁性氧化铝中的一种或几种混合物，优选拟薄水铝石；上述技术方案中，所述硅源来自于硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种混合物，优选硅溶胶；上述技术方案中，所述模板剂来自于四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、N，N-二异丙基乙基胺、吗琳、环己胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺或异丁胺的一种或几种混合物，优选三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵。上述技术方案中，所述的共晶分子筛硅铝比0.001-0.5。上述技术方案中，所述的共晶分子筛合成晶种添加量(按氧化铝重量计)2.0％-50％。上述技术方案中，所述的共晶分子筛晶化温度120-200℃，优选150-180℃。上述技术方案中，所述的共晶分子筛晶化时间0.5-10天，优选1-3天。上述技术方案中，所述的共晶分子筛焙烧温度400-700℃，优选500-650℃。上述技术方案中，所述的共晶分子筛焙烧时间2-10小时，优选3-6小时。一种制备低碳烯烃的方法，采用合成气为原料，原料经催化剂床层反应得到低碳烯烃，其特征在于催化剂组分包括氧化物和上述共本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共晶纳米分子筛，包含AEI/CHA共晶分子筛，其特征在于共晶纳米分子筛Si/Al摩尔比为大于0小于等于0.2，其特征在于AEI分子筛的含量为20％～95％，相对于AEI/CHA共晶分子筛总重量。/n

【技术特征摘要】
1.一种共晶纳米分子筛，包含AEI/CHA共晶分子筛，其特征在于共晶纳米分子筛Si/Al摩尔比为大于0小于等于0.2，其特征在于AEI分子筛的含量为20％～95％，相对于AEI/CHA共晶分子筛总重量。


2.根据权利要求1所述的共晶纳米分子筛，其特征在于AEI结构类型分子筛选自SAPO-18、AlPO-18中的一种或至少一种。


3.根据权利要求1所述的共晶纳米分子筛，其特征在于CHA结构类型分子筛选自SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47中的一种或至少一种。


4.根据权利要求1所述的共晶纳米分子筛，其特征在于AEI分子筛的含量为40％～95％；更优选为60％～95％。


5.根据权利要求1所述的共晶纳米分子筛，其特征在于共晶纳米分子筛的Si/Al摩尔比0.001-0.18；优选为0.001-0.15；更优选为0.02-0.13。


6.根据权利要求1所述的共晶纳米分子筛，其特征在于共晶纳米分子筛的合成过程中以分子筛或者分子筛合成凝胶作为晶种，其中上述分子筛为磷铝分子筛，上述分子筛合成凝胶为磷铝分子筛的合成凝胶。


7.根据权利要求l所述的共晶纳米分子筛，其特征在于AEI/CHA纳米共晶分子筛的合成物料满足以下比例：SiO2:P2O5:Al2O3:模板剂:H2O＝(0-0.4):(0.85-1.25):1:(1.5-3.0):(20-100)；
其中，所述磷源来自于磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦文千，王仰东，刘苏，周海波，苏俊杰，张琳，刘畅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11