一种表层富集碱性分子的分子筛材料、其制备方法及应用技术

本申请公开了一种表层富集碱性分子的分子筛材料、其制备方法及在含氧化合物转化制备烯烃中的应用。所述表层富集碱性分子的分子筛材料包含碱性分子M；所述碱性分子M在分子筛材料表层的摩尔分数n

A kind of molecular sieve material for surface enrichment of basic molecules, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种表层富集碱性分子的分子筛材料、其制备方法及应用
本申请涉及一种表层富集碱性分子的分子筛材料、其制备方法及在含氧化合物制备烯烃的反应中的应用，属于催化领域。
技术介绍
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料，在现代石油化学工业中作为重要的中间产品起着举足轻重的作用。我国富煤少油，以石脑油为主要原料的烯烃生产严重受制于原料供应，不能完全满足经济快速发展的需求。甲醇制烯烃(MTO)技术使煤化工产品直接对接石油化工下游，不仅提高煤化工企业的经济效益，而且为石油化工下游企业提供基础原料，大力促进经济发展。催化剂是甲醇制烯烃技术的研发的核心，从早期硅铝沸石分子筛发展到SAPO系列磷酸硅铝分子筛，研究人员发展了基于分子筛酸催化的甲醇制烯烃催化剂。中国科学院大连化学物理研究所的研究人员又针对SAPO-34催化剂低碳烯烃选择性高，寿命短的特点开发了流化床DMTO技术(WO2008019593A1，WO2008025247A1)。流化床DMTO技术充分利用了SAPO-34八元环孔口带来的低碳烯烃选择性高的优势，同时利用循环再生工艺保持其催化反应活性，具备良好的商业价值，因而在全国范围内大规模推广。在流化床反应器中，存在着不同停留时间的催化剂颗粒的分布；MTO反应中，在反应器中停留一定时间的催化剂颗粒或者预积碳的催化剂颗粒由于存在一定的积碳作为反应活性中心并提供对产物的扩散限制，低碳烯烃选择性较高，能够达到80-90％；而新鲜的流化床MTO催化剂由于不具有有机物种积碳作为活性中心并提供扩散限制，导致初始反应阶段的低碳烯烃选择性低，乙烯和丙烯在新鲜催化剂上的选择性仅有60％左右，比积碳催化剂的最高低碳烯烃选择性低20个百分点。由于在流化床反应器中存在着新鲜催化剂、活性催化剂和即将失活催化剂的分布，导致在流化床循环周期内，总低碳烯烃选择性仅达到80％。因此，商用流化床催化剂的性能，尤其是初始低碳烯烃选择性仍有提升空间。考虑到分子筛对甲醇制烯烃反应产物极强的扩散限制，为了提高催化剂初始低碳烯烃选择性，研究人员提出了利用再生残碳和预积碳方法。专利CN104672044B，WO2015081489A1提出了预积碳的操作思路。这些方法利用一部分甲醇或者高碳数的烯烃产物转化成的积碳增强孔道对产物的限制，对初始低碳烯烃选择性有一定提升，但都以损失一部分反应原料或者产品为代价，而且对操作工艺要求高，存在一定技术难度。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种表层富集碱性分子的分子筛材料。通过在分子筛表层引入碱性分子改性，占据分子筛表层的Bronsted酸位，改善了分子筛扩散性能和反应性能，从而改变催化反应产物在其内部扩散性能，可以用于解决现有甲醇制烯烃技术中催化剂反应前期低碳选择性和乙烯选择性偏低的问题。该表层富集碱性分子的分子筛材料可改变分子在分子筛中的扩散性能，改变含氧化合物转化制烯烃反应中产物分布，达到产物选择性调控的目的。所述表层富集碱性分子的分子筛材料中包含碱性分子M；所述碱性分子M在分子筛材料表层的摩尔分数nMsur高于所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nMtotal。所述碱性分子在M分子筛材料体相的摩尔分数是碱性分子M在分子筛材料中总体的摩尔分数。碱性分子M在分子筛材料的颗粒表层富集，碱性分子M的含量沿分子筛材料颗粒表层向内部逐渐降低。可选地，所述碱性分子M在分子筛材料表层的摩尔分数nMsur与所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nMtotal比值nMsur/nMtotal≥2。可选地，所述碱性分子M在分子筛材料表层的摩尔分数nMsur与所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nMtotal比值nMsur/nMtotal＝2～100。可选地，所述碱性分子M在分子筛材料表层的摩尔分数nMsur与所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nMtotal比值nMsur/nMtotal＝2～10。可选地，所述碱性分子M在分子筛材料表层的摩尔分数nMsur与所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nMtotal比值nMsur/nMtotal＝2～6。可选地，所述碱性分子M在分子筛材料表层的摩尔分数nMsur与所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nMtotal比值的上限选自2.5、3、3.19、3.28、3.4、3.8、4、4.25、4.75、5、5.5、6、8、10、20、50、80或100；下限选自2、2.5、3、3.19、3.28、3.4、3.8、4、4.25、4.75、5、5.5、6、8、10、20、50或80。可选地，所述碱性分子M选自有机碱性分子中的至少一种。可选地，所述碱性分子M选自含氮、含磷、含碳的碱性分子至少一种。可选地，所述碱性分子M选自吡啶、三甲基膦、三甲基氧膦、三乙基膦、丙酮、乙腈中的至少一种。可选地，所述碱性分子M为三甲基氧膦和乙腈。可选地，所述表层富集碱性分子的分子筛材料中的分子筛选自SAPO-17分子筛、SAPO-18分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-35分子筛、SAPO-44分子筛、SAPO-56分子筛、SAPO-47分子筛、DNL-6分子筛、SSZ-13分子筛中的至少一种。根据本申请的另一个方面，提供一种表层富集碱性分子的分子筛材料的制备方法。所述表层富集碱性分子的分子筛材料的制备方法，包括下述步骤：a)在真空条件下，300～500℃加热分子筛，得到样品I；b)将含有样品I、碱性分子、辅助剂的混合物在密封条件下，加热，得到样品II；c)在真空条件下，加热样品II，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料。可选地，步骤a)中所述分子筛为脱除模板剂的分子筛。可选地，步骤a)中所述分子筛为经过焙烧脱除模板剂的分子筛。可选地，步骤a)中所述加热时间为1～48h。可选地，步骤a)中所述加热的温度的上限选自320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃；下限选自300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃或480℃。可选地，步骤a)中所述加热的温度400～420℃。可选地，步骤b)中所述碱性分子M和辅助剂的摩尔比为0.01～100。可选地，步骤b)中所述碱性分子M和辅助剂的摩尔比的上限选自0.1、0.5、0.8、0.9、0.95、0.98、1、1.2、1.5、1.8、2、5、10、20、30、50、80或100；下限选自0.01、0.1、0.5、0.8、0.9、0.95、0.98、1、1.2、1.5、1.8、2、5、10、20、30、50或80。可选地，步骤b)中所述碱性分子M的摩尔量为所述样品I中含有Bronsted酸量的0.01～100倍。可选地，步骤b)中所述碱性分子M的摩尔量为所述样品I中含有Bronsted酸量的上限选自0.1、0.5、0.8、0.9、0.95、0.98、1、1.2、1.5、1.8、2、5、10、2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表层富集碱性分子的分子筛材料，其特征在于，所述表层富集碱性分子的分子筛材料中包含碱性分子M；/n所述碱性分子M在分子筛材料表层上的摩尔分数n

【技术特征摘要】
1.一种表层富集碱性分子的分子筛材料，其特征在于，所述表层富集碱性分子的分子筛材料中包含碱性分子M；
所述碱性分子M在分子筛材料表层上的摩尔分数nMsur高于所述碱性分子M在分子筛材料体相的摩尔分数nMtotal；nM是分子筛特定区域内吸附的碱性分子M的物质的量与Bronsted酸的物质的量的比值。


2.根据权利要求1所述的表层富集碱性分子的分子筛材料，其特征在于，所述碱性分子M在分子筛材料表层的摩尔分数nMsur与所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nMtotal比值nMsur/nMtotal≥2；
优选地，所述碱性分子M在分子筛材料表层的摩尔分数nMsur与所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nMtotal比值nMsur/nMtotal＝2～100；
优选地，所述碱性分子M在分子筛材料表层的摩尔分数nMsur与所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nMtotal比值nMsur/nMtotal＝2～10；
优选地，所述碱性分子M在分子筛材料表层的摩尔分数nMsur与所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nMtotal比值nMsur/nMtotal＝2～6。


3.根据权利要求1所述的表层富集碱性分子的分子筛材料，其特征在于，所述碱性分子M选自有机碱性分子中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的表层富集碱性分子的分子筛材料，其特征在于，所述碱性分子M选自吡啶、三甲基膦、三甲基氧膦、三乙基膦、丙酮、乙腈中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的表层富集碱性分子的分子筛材料，其特征在于，所述表层富集碱性分子的分子筛材料中的分子筛选自SAPO-17分子筛、SAPO-18分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-35分子筛、SAPO-44分子筛、SAPO-56分子筛、SAPO-47分子筛、DNL-6分子筛、SSZ-13分子筛中的至少一种。


6.权利要求1至5任一项所述的表层富集碱性分子的分子筛材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a)在真空条件下，3...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙毯毯，徐舒涛，魏迎旭，刘中民，韩晶峰，桑石云，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21