一种分子筛扩孔处理方法技术

一种分子筛扩孔处理方法，包括如下步骤：(1)分子筛内引入缺陷，引入缺陷的方式包括使用酸溶液、碱溶液或水蒸汽处理对分子筛进行预处理，预处理后的分子筛进行清洗、干燥，得到引入缺陷的分子筛；(2)将步骤(1)得到的引入缺陷的分子筛采用氟化铵溶液脱除分子筛中骨架原子，实现对孔道结构的调控。该方法不会对分子筛晶体结构造成明显破坏，所得分子筛微孔尺寸适当增大，微孔孔容提高，分子筛在处理后具有微孔‑介孔的梯级孔结构。

A method of pore expanding for molecular sieve

【技术实现步骤摘要】
一种分子筛扩孔处理方法
专利技术涉及一种分子筛后处理的方法，即涉及一种调控分子筛孔道结构，改善分子筛传质能力及提高活性位点可接近性的新方法。
技术介绍
分子筛是一种重要的硅铝酸盐结晶多孔材料，孔结构和酸性质是其两个重要的性质。孔道结构赋予了分子筛优异的择形性，酸性位点为分子筛提供了反应活性。因而，分子筛在多相催化领域中得到了广泛的应用。但是，在大分子物质的催化转化反应过程中，分子筛狭窄的微孔结构限制了大分子在其晶体内的扩散。为增强分子筛的传质扩散能力，可以通过对制备的分子筛实施后处理的方式，脱除分子筛骨架中的部分原子，向分子筛内引入二次孔。目前主要有酸处理及碱处理两种途径可以实现分子筛扩孔，其机理是利用特定的酸或碱处理分子筛，实现对分子筛晶体内的骨架硅和/或铝原子实现选择性的脱除，从而达到分子筛扩孔的目的。目前已有报道使用氟化铵溶液对分子筛进行刻蚀的新的化学处理方法，该方法实现了对分子筛晶体结构的部分溶解，并能使分子筛晶体的组成基本保持不变，同时通过使用氟化铵对分子筛进行刻蚀在分子筛晶体中制造出“马赛克”结构，通过这一手段制备得到具有类似“纸牌屋”结构的沸石晶体。然而上述方法仅仅实现了提高微孔区域的可接近性，分子筛本身的微孔结构并未发生变化，微孔内部的扩散效率未得到根本的改善。为解决这一问题，相关研究工作得以展开，并取得了一定的成果，制备出了一些具有全新结构的分子筛，但这些分子筛由于成本和稳定性等原因，几乎没有应用价值。晶体缺陷是一种晶体材料中普遍存在的结构，分子筛作为晶体材料中的一种，其晶体内部也同样存在一定数量的缺陷，包括晶格空位、错位以及晶体界面等类型的缺陷。众所周知，催化反应过程中积碳倾向于在分子筛骨架中的缺陷结构上形成。因此，分子筛中的缺陷通常被认为不利于提高其催化活性的结构。出于这些考虑，为将降低分子筛中缺陷的含量，现有技术中经常采用以氟离子作为矿化剂的体系合成晶体缺陷较少的分子筛。CN102266792A公开了一种氟化铵改性二氧化钛可见光催化剂的合成方法，包括MCF分子筛的制备、MCF负载TiO2催化剂的制备及NH4F对MCF/TiO2的改性三个步骤。所述方法通过水热法结合低温真空活化法对负载型催化剂MCF/TiO2进行NH4F疏水改性，由于介孔材料具有很强的吸附能力，在降解罗丹明B等有机化合物时，表现出优越的吸附性能及对高浓度的有机污染物的紫外和可见光催化降解性能，以异丙醇为溶剂时，制得的催化剂的NH4F疏水改性效果最佳，且疏水稳定性也极佳，操作简单，成本低廉，原料易得。
技术实现思路
为改善分子筛微孔的扩散能力，本专利技术使用化学手段在提高分子筛孔体积的同时实现微孔结构的调控，增加分子筛内的晶体缺陷，并提高孔道中活性位点可接近性，然后使用化学试剂进一步脱除晶体骨架上的硅铝原子，从而提供一种具有梯度孔结构且孔径扩大的分子筛。具体而言，就是先借助酸或碱处理分子筛，增加分子筛中的孔道缺陷，然后借助氟化铵溶液中原位水解产生的HF2-对分子筛进行溶解，利用分子筛晶体本身的缺陷结构以及人为引入的缺陷，对分子筛结构进行选择性的溶解，得到具有梯级孔结构且孔径扩大的分子筛，且上述分子筛晶体的溶解倾向优先在骨架结构存在缺陷处发生。本专利技术所述方法在适当缩短分子筛晶体内微孔区域扩散路径的基础上，降低分子筛微孔区域的扩散阻力，进一步改善分子筛晶体的传质扩散能力。本专利技术涉及一种分子筛扩孔处理方法，包括如下步骤：(1)分子筛内引入缺陷，引入缺陷的方式包括使用酸溶液、碱溶液或水蒸汽处理对分子筛进行预处理，预处理后的分子筛进行清洗、干燥，得到引入缺陷的分子筛；(2)将步骤(1)得到的引入缺陷的分子筛采用氟化铵溶液脱除分子筛中骨架原子，实现对孔道结构的调控。所述分子筛为各种具有拓扑结构的分子筛，包括硅铝分子筛和杂原子分子筛；所述杂原子分子筛包括磷铝、钛硅分子筛以及其它由磷、硼、铁、钛、铬、钒等通过同晶取代所得的杂原子分子筛；所述分子筛包括具有FAU、EMT、MOR、BEA、CHA、AEL等空间构型的分子筛。步骤(1)中的反应温度为70-95℃，反应时间为0.1-72h，干燥温度为80-110℃，干燥时间为6-24h；优选的，反应温度为80-90℃，反应时间为1-12h，干燥温度为90-100℃，干燥时间为12-18h。当步骤(1)采用酸溶液进行预处理时，溶液pH值为0-3；采用碱溶液进行预处理时，溶液的pH值为11-14；采用水蒸气预处理时，水蒸气温度为120-200℃，压力为0.2-2MPa。步骤(2)中所述氟化铵的浓度为5-40wt％；氟化铵溶液与待处理分子筛的质量比为5-50:1。优选的，步骤(2)中处理温度为0-70℃，并采用超声辅助反应进行。专利技术的另一方面，公开了一种采用本方所述方法制备的分子筛。采用本专利技术所述方法处理所得的分子筛，分子筛微孔孔容基本保持不变，二次孔孔容增加至0.2-0.5cm3/g；当所述分子筛为丝光沸石分子时，与未经处理的母体MOR分子筛相比，处理后的分子筛微孔孔容保持不变，二次孔孔容由0.03-0.1cm3/g增加至0.2-0.4cm3/g。本专利技术与其他处理方法相比，其优点是：1.处理过程未对分子筛晶体结构造成明显破坏，其结晶度未发生明显变化；2.分子筛在处理后具有微孔-介孔的梯级孔结构；3.所得分子筛微孔尺寸适当增大，微孔孔容提高。附图说明图1处理前后MOR分子筛XRD图；图2处理前后丝光沸石分子筛在线性坐标上的N2吸脱附等温线；图3吸附支BJH法计算所得MOR分子筛处理前后孔径分布曲线；其中MOR为起始丝光分子筛，MOR-A为经过质量分数为6％的草酸处理所得丝光分子筛，MOR-AF为质量分数为40％氟化铵溶液处理所得丝光分子筛，MOR-A-AF为质量分数为6％的草酸酸处理后使用质量分数为40％氟化铵溶液处理所得样品；具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括具体实施方式间的任意组合。实施例1将63g的二水合草酸投入750g水中，制备成溶液后将5g起始铵型丝光沸石分子筛(MOR-P)分散于其中，在90℃下处理46h后过滤，将滤饼彻底后于100℃下干燥12h，所得样品记作MOR-A。将所得10g酸处理样品MOR-A分散于300g质量分数为30％的氟化铵溶液中，将上述混合物加热至50℃，在超声条件下处理1h后，将混合物过滤洗涤并干燥，所得样品记作MOR-A-AF。最终产物分子筛的微孔孔容由0.154cm3/g提升至0.163cm3/g，并且产生了一定量的尺寸略大于其本征微孔结构的二次孔。实施例2将50gY型分子筛分子筛分散于500g水中，并向其中加入50g硫酸铵，搅拌使其混合均匀。将上述分子筛浆料加热至85℃，并向其中滴加浓度为2mol/l的硫酸，至体系pH值达到1.8，维持30min后将上述混合物过滤，充分洗涤滤饼并干燥，所得样品记作USY-A。上述酸处理所得样品(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分子筛扩孔处理方法，包括如下步骤：(1)分子筛内引入缺陷，引入缺陷的方式包括使用酸溶液、碱溶液或水蒸汽处理对分子筛进行预处理，预处理后的分子筛进行清洗、干燥，得到引入缺陷的分子筛；(2)将步骤(1)得到的引入缺陷的分子筛采用氟化铵溶液脱除分子筛中骨架原子，实现对孔道结构的调控。/n

【技术特征摘要】
1.一种分子筛扩孔处理方法，包括如下步骤：(1)分子筛内引入缺陷，引入缺陷的方式包括使用酸溶液、碱溶液或水蒸汽处理对分子筛进行预处理，预处理后的分子筛进行清洗、干燥，得到引入缺陷的分子筛；(2)将步骤(1)得到的引入缺陷的分子筛采用氟化铵溶液脱除分子筛中骨架原子，实现对孔道结构的调控。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分子筛为各种具有拓扑结构的分子筛，包括硅铝分子筛和杂原子分子筛。


3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述杂原子分子筛包括如磷铝、钛硅分子筛以及其他由磷、硼、铁、钛、铬、钒等通过同晶取代所得的杂原子分子筛；所述分子筛包括具有FAU、EMT、MOR、BEA、CHA、AEL空间构型的分子筛。


4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的反应温度为70-95℃，反应时间为0.1-72h，干燥温度为80-110℃，干燥时间为6-24h；优选的，反应温度为80-90℃，反应时间为1-12h，干燥温度为90-100℃，干燥时间为12-18...

【专利技术属性】
技术研发人员：覃正兴，沈焰丰，许明睿，王晔，刘欣梅，王纯正，白鹏，郭海玲，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37