基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学生物传感器的制备方法及其应用，特点是包括以下步骤：（1）采用传统的水热法制备得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管混合液；（2）将四(4‑羧苯基)卟吩中加入到磁性氨基官能化多壁碳纳米管混合液中，通过氨基与羧基的结合得到NH

Preparation and application of electrochemical sensor based on rapid scanning cyclic voltammetry for lead detection

【技术实现步骤摘要】
基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用
本专利技术涉及重金属离子检测
，尤其是涉及一种基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用。
技术介绍
铅离子Pb(II)，生态系统中的一种微量污染物，铅广泛用于合成颜料、防腐涂料、电池等合金。与有机污染物不同，铅在环境中是不可降解的，排放到水体和土壤中的铅不仅会污染环境，还会通过食物链在人体内富集。铅是影响人体健康的有毒有害物质之一，饮用水中Pb2+的最大允许值被世界卫生组织（WHO）在水质标准中规定为48nmol/L，超过一定标准可造成铅中毒，铅中毒会损坏人体的造血系统、心血管系统、免疫系统及生殖系统等，引起人体的免疫系统的急性和慢性中毒以及生殖毒性或者致畸形，它还会影响胃肠道和神经系统，引起大脑和血液疾病(尤其是儿童)。目前检测Pb2+的方法有原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)、高效液相色谱法（HPLC）、火焰原子吸收光谱法(FAAS)等。这些方法具有准确、可靠的优势的同时也有着仪器成本高、操作复杂等不足之处，传统的检测方法不足以满足快速、原位检测的要求，因此，开发一种简单、灵敏度高、成本低的重金属离子检测的方法是有意义的。近年来，电化学方法因其体积小、成本低、操作简单、对金属离子检测灵敏度高、快速等优点而受到越来越多的关注。研究人员通过不同的材料修饰电极来制备各式各样的传感器以达到想要的检测效果。碳纳米管是一种具有高导电性和高比表面积的多孔纳米材料，它能有效地扩大电极表面面积，将其用于电化学传感器的制备，可以显著增强电化学信号，提高检测灵敏度，是构建电化学传感器的理想基材。基于碳纳米管复合材料的制备过程多存在操作复杂的缺点，而磁性碳纳米管可以对金属离子预富集，进而实现电化学传感器的一步制备。快速扫描伏安技术（FSCV），基于可有效地在线补偿欧姆降的超快电路实现电化学检测，与传统的电化学方法相比，其通过提高扫描速度进而提高检测灵敏度。目前，国内外还没有基于碳纳米管的电化学传感器的一步制备并通过快速扫描循环伏安技术检测铅离子的相关报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种高灵敏度、高选择性以及操作简单快速的基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）磁性功能材料的合成（NH2-MWCNTs@Fe3O4）a.NH2-MWCNTs的制备取300~500mg多壁碳纳米管加入到70~90mL由浓硝酸与浓硫酸按体积比为1：3的比例混合而成的混合溶液中，超声分散2~2.5小时，在温度35~45℃下冷凝回流进行氧化反应，经氧化反应完成后（氧化处理后的多壁碳纳米管通过SEM进行表征，发现碳纳米管长度较原始的碳纳米管变短，且有较多的端口出现，有效去除了MWCNTs中的杂质），将处理好的MWCNTs离心水洗至中性，45~55℃下真空干燥过夜，即得羧基化碳纳米管（COOH-MWCNTs）；然后将300~400mg羧基化碳纳米管加入由50~70mL亚硫酰氯(SOCl2)和2~4mL二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合液中，60~70℃下搅拌20~22小时后，用无水四氢呋喃(THF)离心洗涤5次、干燥后，取200~300mg酰基氯化的碳纳米管用100~150mL乙二胺溶液在80~100℃下处理20~22小时，将所得溶液用乙醇洗涤3-5次以除去过量的乙二胺，干燥得到黑色粉末，即为氨基化碳纳米管（NH2-MWCNTs）；b.NH2-MWCNTs@Fe3O4的制备采用水热法制备得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管(NH2-MWCNTs@Fe3O4)混合液；（2）NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP的制备将200~500µL含有2mg/mL1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）和4mg/mLN-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的混合液加入到200~500µL4mg/mL的四(4-羧苯基)卟吩（TCPP）中，将pH调节至4.0~6.0后，将混合液在20~25℃下震荡1~2小时以活化TCPP上的羧基，然后用蒸馏水洗涤数次后，加入100~300µL磁性氨基官能化多壁碳纳米管(NH2-MWCNTs@Fe3O4)混合液并将pH调节至8.0~10.0再震摇4~6h后，将混合液洗涤并复溶到300~500µL蒸馏水中，得到NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液；（3）Pb2+电化学生物传感器的构建a.向2~5mLPb2+溶液中加入100~300μLNH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液震荡吸附20~40min，磁性分离去除上清液复溶到100~300μL水溶液中，完成Pb2+预富集过程；b.将直径为2mm的磁力玻碳电极依次用1µm、0.3µm、0.05µm的Al2O3抛光成镜面，然后依次用无水乙醇、水超声洗涤1～5min，水冲洗干净后，氮气吹干备用；c.取3~8µL富集Pb2+后的NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液滴涂于上述预处理过的磁性玻碳电极表面，通过磁性作用，纳米复合材料即被牢固地吸附在电极表面，在室温下自然晾干，即完成电化学传感器的制备。步骤（2）所述的水热法制备磁性氨基官能化多壁碳纳米管混合液的过程具体如下：将0.15~0.25gFeCl3·6H2O溶解在3~5mL乙二醇中充分搅拌形成均匀澄清溶液，然后将0.5~0.7g醋酸钠（NaAc）和0.2~0.3g氨基化碳纳米管（NH2-MWCNTs）依次加入澄清溶液中并在剧烈搅拌下溶解25~35分钟后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将高压釜加热至180~200℃并保持8~10小时，并在反应后冷却至室温，得到的混合物经过洗涤、磁分离，并将其复溶于3~5mL水中，得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管(NH2-MWCNTs@Fe3O4)混合液。水热法操作简单，且Fe3O4可以较均匀地生长在MWCNTs表面。利用上述基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器用于铅离子检测的方法，包括以下步骤：以制备得到的富集Pb2+后结合有功能化纳米复合材料的磁力玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，置入0.1~1mol/L硝酸钾（KNO3）溶液，采用快速扫描循环伏安法（FSCV），初始电位为-0.3~0.2V，终止电位为-1.2~-0.8V，电位扫描速度为100～300V/s；测定不同浓度Pb2+条件下对应的氧化峰值电流，建立Pb2+浓度与峰电流的定量关系，根据该定量关系测定未知样品中Pb2+的浓度。本专利技术检测Pb2+的工作原理如下：多壁碳纳米管具有高比表面积、高导电率等优点，经过纯化后的多壁碳纳米管上会有更多的含氧基团，将其氨基功能化，可以通过化学键的方式结合其他纳米材料，进一步制备基于多壁碳纳米管功能化的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：/n（1）磁性功能材料的合成/na. NH

【技术特征摘要】
1.一种基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）磁性功能材料的合成
a.NH2-MWCNTs的制备
取300~500mg多壁碳纳米管加入到70~90mL由浓硝酸与浓硫酸按体积比为1：3的比例混合而成的混合溶液中，超声分散2~2.5小时，在温度35~45℃下冷凝回流进行氧化反应，经氧化反应完成后，离心水洗至中性，45~55℃下真空干燥过夜，即得羧基化碳纳米管；然后将300~400mg羧基化碳纳米管加入由50~70mL亚硫酰氯和2~4mL二甲基甲酰胺组成的混合液中，于60~70℃下搅拌20~22小时后，用无水四氢呋喃离心洗涤5次、干燥后，取200~300mg酰基氯化的碳纳米管用100~150mL乙二胺溶液在80~100℃下处理20~22小时，将所得溶液用乙醇洗涤3-5次以除去过量的乙二胺，干燥得到黑色粉末，即为氨基化碳纳米管；
b.MWCNTs@Fe3O4的制备
采用水热法制备得到磁性氨基官能化多壁碳纳米管NH2-MWCNTs@Fe3O4混合液；
（2）NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP的制备
将200~500µL含有2mg/mL1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和4mg/mLN-羟基琥珀酰亚胺的混合液加入到200~500µL4mg/mL的四(4-羧苯基)卟吩中，将pH调节至4.0~6.0后，将混合液在20~25℃下震荡1~2小时以活化TCPP上的羧基，然后用蒸馏水洗涤数次后，加入100~300µL磁性氨基官能化多壁碳纳米管混合液并将pH调节至8.0~10.0再震摇4~6h后，将混合液洗涤并复溶到300~500µL蒸馏水中，得到NH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液；
（3）Pb2+电化学生物传感器的构建
a.向2~5mLPb2+溶液中加入100~300μLNH2-MWCNTs@Fe3O4/TCPP混合液震荡吸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张春风，郭智勇，郝婷婷，康凯，籍雪平，牛凌梅，康维钧，黄又举，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33