一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法及其在检测残留磺胺类药物中的应用技术

本发明专利技术涉及一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法及其在检测残留磺胺类药物中的应用，属于检测技术领域。先利用水热釜进行氧化石墨烯的水热反应，得到具有三维结构的网络石墨烯电极，而后利用第二次水热过程，在网络石墨烯电极表面生长钴酸镍纳米线阵列，利用电聚合的方法在钴酸镍纳米线阵列表面包覆一层磺胺类药物分子印迹膜，最终制得双金属钴酸镍分子印迹阵列石墨烯电极，用于农药残留磺胺类药物的检测。基于双金属钴酸镍分子印迹阵列石墨烯传感器线性范围达到0.2‑1000ng/mL，检测限为0.169ng/mL，传感器具有良好的抗干扰性和稳定性，推广性强。

Preparation of a bimetallic nickel cobaltic molecularly imprinted array sensor and its application in the detection of residual sulfonamides

【技术实现步骤摘要】
一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法及其在检测残留磺胺类药物中的应用专利
本专利技术涉及一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法及其在检测残留磺胺类药物中的应用，属于检测

技术介绍
近年来，食品安全事故时有发生，尤其是抗生素药物在食品中的残留引起世界人民的关注。磺胺类药物(Sulfonamides，SAs)是一种广谱抗菌药，可以有效的治疗和预防感染性疾病。但是SAs的滥用和残留已经给人类健康和生态环境带来巨大的威胁，尤其是在肉、蛋、牛奶、水产等动物源食品中的残留对人体产生危害，增加人们的食品安全风险，因此加强对动物源性食品中的药物残留准确定量检测是非常必要的。但是，由于动物源食品是个复杂体系，SAs残留含量低、干扰物质多，造成检测难度非常大。因此，如何从复杂样品中分析痕量的SAs残留，建立SAs残留的高效、快捷、准确的分析检测技术具有重要的研究意义和实际应用价值。磺胺类药物残留的传统检测方法主要以高效液相色谱法、液相色谱质谱联用技术居多，具有准确、灵敏度高的优点。但是这些设备价格昂贵，对技术要求比较高，样品的前处理方法严格、检测分析周期长，不能实现快速检测，使得这些技术不能被很好地推广。电化学检测方法操作比较简便、成本低、检测快捷并可以实现现场检测等优点，在医药、环境监测等方面起着重要作用，在食品安全检测药物残留方面也被广泛应用。但是由于食品中成分复杂、组分繁多，而且SAs结构相似、电化学信号相近、分离困难，在实际检测中还是存在许多干扰。因此选用分子印迹电化学传感器来克服这个困难，可以特异选择检测目标分子。为了进一步提高分子印迹传感器的检测灵敏度，增强SAs的检测信号，需要选择合适的电极修饰材料。目前，许多方法通过构建纳米阵列结构引入高导电性材料来提高电化学性能。纳米阵列具有均匀的结构、可控的形态和较高的表面积，有助于加快电子传递速度，缩短传输路径，提高检测性能。金属氧化物如MnO2和Fe3O4作为电极材料被广泛应用于检测磺胺二甲嘧啶药物残留。而双金属氧化物NiCo2O4，成本低、高储量、环境友好，相比单金属氧化物如NiO、Co3O4，具有更好的导电性和电化学性能，更多的催化活性位点，在传感器领域已经有广泛的应用。Huang等人合成NiCo2O4空心微球用于葡萄糖的检测，在低浓度下具有很高的灵敏度。但是NiCo2O4作为电极材料用于检测SAs还鲜有报道。石墨烯是一种二维材料，具有相互交联连续多孔网状结构，拥有更大的比表面积，良好的导电性，易与其他物质形成复合材料，被广泛应用于电极修饰材料。多孔的三维石墨烯是理想的导电衬底，可以作为独立的电极。Kibechu等人已经利用石墨烯基分子印迹聚合物传感器检测三氯乙酸。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提出了一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法及其在检测残留磺胺类药物中的应用，通过本申请制备方法制得的传感器具有良好的抗干扰性和稳定性，且该方法重复性良好，操作简易、方便。本专利技术的目的通过如下技术方案来实现：一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)三维石墨烯基的制备：配制氧化石墨烯溶液，充分溶解后依次进行超声处理、水热反应、加热处理，得到三维网络结构的还原氧化石墨烯，切片、冻干成型，获得三维石墨烯基；(2)NiCo2O4/石墨烯纳米线阵列的制备：将氯化镍、硝酸钴、氟化铵、尿素的混合溶液移入水热釜中，将三维石墨烯基置于其中进行水热反应，待反应完毕后，冷却、冲洗、干燥、煅烧得NiCo2O4/石墨烯纳米线阵列；(3)电聚合方法制备双金属钴酸镍分子印迹阵列石墨烯传感器：将制备的NiCo2O4/石墨烯纳米线阵列浸入到电沉积溶液中，采用第一次循环伏安法，沉积面靠近铂电极，制得分子印迹传感器，将传感器浸入0.1M磷酸二氢钾缓冲溶液中，进行第二次循环伏安法，获得稳定的循环伏安曲线，同时得到“孔穴”。上述的一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法，所述步骤(1)氧化石墨烯溶液浓度为2-10mg/mL。上述的一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法，所述步骤(1)在马弗炉中加热温度为100-200℃，时间为8-12h。上述的一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法，所述步骤(2)混合溶液中成分含量为：氯化镍0.1-0.5g，硝酸钴0.2-0.8g，氟化铵0.1-0.6g，尿素0.4-1.0g，蒸馏水10-100mL。水热合成法是三维纳米阵列结构制备方法之一，即采用水或有机溶剂配制前驱体溶液，前驱体溶液在高压水热反应釜中进行高分高压反应的方法。在此配比下，三维纳米阵列结构高度规整，具有均一性，有效控制阵列结构的直径、长度和微观结构。本申请以金属氧化物为基础材料，利用氧化石墨烯为导电基底，借助水热法，在氧化石墨烯上直接生长氧化物的三维阵列结构。上述的一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法，所述步骤(2)管式炉中煅烧反应条件为氮气气氛，温度为100-500℃，煅烧时间为1-10h。上述的一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法，所述步骤(3)电沉积溶液包括0.01-0.20mol/L的四丁基高氯酸胺、0.01-0.10mol/L吡咯和0.02-0.3mol/LSAs。四丁基高氯酸胺配成水溶液作为电介质，测电化学性质，可以增加其导电性。上述的一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法，所述步骤(3)第一次循环伏安法电化学参数：扫描电势为-0.0至+1.0V，扫描循环10圈，扫描速度为40-120mV/s。此是一步电聚合法，电聚合法是制备传感器印迹膜最有发展潜力的一种方法，是指在固相载体表面釆用电化学方法制备分子印迹聚合物膜。该印迹膜通常比较薄，小于100nm，具有选择性高、分析物质迁移速度快、无包埋、降低非特异吸附性等优点。该方法操作简单，生成的印迹孔穴不易发生变形，具有很好的稳定性。上述的一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法，所述步骤(3)第二次循环伏安法电化学参数：初始电压-0.0至+2.0V，扫描速度10-100mV/s。这个过程中，SAs模板分子从聚吡咯膜PPy上去除，在MIP/NiCo2O4/石墨烯上得到稳定的、专一的印迹“孔穴”。MIP具有分子识别能力，对印迹分子具有高选择性、特异性等优点，而且制备方法简单、可以重复利用，这也是其它天然抗体所不具备的特点。MIP可以有效的富集目标物，从复杂样品中专一提取目标分子或者是与其结构相近的一类化合物，除去干扰物，减少干扰作用，提高方法的检测灵敏度，在色谱分离分析、固相萃取、化学传感器等领域得到广泛应用。分子印迹技术是将模板分子、功能单体、引发剂、交联剂等在特定的分散体系中进行共聚合反应，从而获得高度交联的聚合物，最后通过物理或化学方法除去MIP中的模板分子，合成具有确定空间构型的孔穴，并且具有一定排列顺序的功能基团的聚合物，它的空间大小和形状与模板分子匹配，对模板分子体现出特殊的选择性和良好的识别性。上述的一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器在检测残留磺胺类药物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/n(1)三维石墨烯基的制备：配制氧化石墨烯溶液，充分溶解后依次进行超声处理、水热反应、加热处理，得到三维网络结构的还原氧化石墨烯，切片、冻干成型，获得三维石墨烯基；/n(2)NiCo

【技术特征摘要】
1.一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)三维石墨烯基的制备：配制氧化石墨烯溶液，充分溶解后依次进行超声处理、水热反应、加热处理，得到三维网络结构的还原氧化石墨烯，切片、冻干成型，获得三维石墨烯基；
(2)NiCo2O4/石墨烯纳米线阵列的制备：将氯化镍、硝酸钴、氟化铵、尿素的混合溶液移入水热釜中，将三维石墨烯基置于其中进行水热反应，待反应完毕后，冷却、冲洗、干燥、煅烧得NiCo2O4/石墨烯纳米线阵列；
(3)电聚合方法制备双金属钴酸镍分子印迹阵列石墨烯传感器：将制备的NiCo2O4/石墨烯纳米线阵列浸入到电沉积溶液中，采用第一次循环伏安法，沉积面靠近铂电极，制得分子印迹传感器，将传感器浸入0.1M磷酸二氢钾缓冲溶液中，进行第二次循环伏安法，获得稳定的循环伏安曲线，同时得到“孔穴”。


2.根据权利要求1所述的一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法，其特征在于，所述步骤(1)氧化石墨烯溶液浓度为2-10mg/mL。


3.根据权利要求1所述的一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法，其特征在于，所述步骤(1)加热处理的温度为100-200℃，时间为8-12h。


4.根据权利要求1所述的一种双金属钴酸镍分子印迹阵列传感器制备方法，其特征在于，所述步骤(2)混合溶液中成分含量为：氯化镍0.1-0.5g，硝酸钴0.2-0.8g，氟化铵0.1-0.6g，尿素0.4-1.0g，蒸馏水10-100mL。


5....

【专利技术属性】
技术研发人员：魏晓兵，
申请(专利权)人：宁波职业技术学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33