一种分子印迹光电化学传感器及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于光电化学传感分析检测、食品检测与传感技术领域，具体涉及一种基于MIL‑125‑NH

A molecularly imprinted photoelectrochemical sensor and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种分子印迹光电化学传感器及其制备方法和应用
本专利技术属于光电化学传感分析检测、食品检测与传感
，具体涉及一种基于MIL-125-NH2/TiO2复合材料的分子印迹光电化学传感器及其制备方法和应用。
技术介绍
土霉素(Oxytetracycline，OTC)是一种四环素类抗生素，有良好的抑菌杀菌作用，作为一种广谱抗生素，它被广泛应用于水产养殖以及畜牧业中。但是土霉素的不合理使用常常导致部分动物性食品、地下水以及生产废水中土霉素的含量超标。现有土霉素的检测方法主要为高效液相色谱法，此类方法设备成本高、预处理复杂、耗时长、操作繁琐。因此发展快速有效的土霉素检测方法具有十分重要的现实意义。光电化学传感检测技术采用两种不同形式的能量作为激发信号和检测信号，光作为激发信号激发光活性材料，电信号作为检测信号。在检测过程中激发和检测信号的有效分离可以降低检测时的背景信号和噪声干扰，提高检测的灵敏度。同时利用电化学设备进行检测，使得光电化学检测方法具有设备简单微型化、响应快速、操作方便等优点。金属有机框架(metal-orgincframework，MOF)是近年来发展较快的多孔材料，与传统的无机多孔材料相比，MOF材料具有更大的孔隙率、比表面积和稳定性，吸引了越来越多科研工作者的关注。目前MOF材料被广泛应用于氢气贮存、生物传感、物质吸附和分离方面。MIL-125-NH2作为金属有机框架材料的一种，具有优良的光电化学性能和光催化活性，非常适合开发光电化学传感器。然而MOF材料本身对目标物缺乏特异性识别性能，在富集和识别特定目标物方面有一定的限制。分子印迹技术(molecularimprintingtechnique，MIT)是指以某一特定的目标分子为模板，制备对该分子具有特异识别性能的分子印迹聚合物(molecularlyimprintedpolymers，MIPs)的过程。MIPs可以特异性识别目标物，具有制备简单、优良的选择性和稳定性等特点。
技术实现思路
本专利技术的目的为了解决传统土霉素检测方法中样品前处理步骤繁琐、仪器设备昂贵、需要专业技术人员操作等问题以及光电化学传感检测灵敏度低、选择性差等技术问题。本专利技术的目的在于提供一种基于MIL-125-NH2/TiO2复合材料的分子印迹光电化学传感器的制备方法和土霉素检测的应用。本专利技术首先运用水热合成的方法，制备了MOF和TiO2的复合材料MIL-125-NH2/TiO2，然后通过滴涂的方式，将MIL-125-NH2/TiO2修饰在氧化铟锡电极(ITO)表面，利用电聚合的方法进行分子印迹聚合物膜的修饰，将修饰好的电极作为工作电极成功构建了基于MIL-125-NH2/TiO2复合材料的分子印迹光电化学传感器。本专利技术制备的传感器可用于土霉素的高选择性、高灵敏度检测。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种基于MIL-125-NH2/TiO2复合材料的分子印迹光电化学传感器，包括工作电极，以及在工作电极上表面依次修饰的MIL-125-NH2/TiO2光电转换层和分子印迹膜层，所述工作电极是氧化铟锡电极。一种基于MIL-125-NH2/TiO2复合材料的分子印迹光电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：步骤1，采用水热合成的方法，制备MIL-125-NH2/TiO2复合材料，并将MIL-125-NH2/TiO2复合材料真空干燥后密封保存，备用；步骤2，将氧化铟锡电极置于清洗液中用棉球轻轻擦洗表面，用蒸馏水冲洗，并放置在无水乙醇中超声处理5min，取出氧化铟锡电极后用蒸馏水冲洗，并用氮气吹干，备用；步骤3，将步骤1中制备的MIL-125-NH2/TiO2复合材料分散于超纯水中得到均匀分散液，取30μL-70μL的均匀分散液滴涂在步骤2中处理好的氧化铟锡电极表面，并在红外灯下干燥，得到MIL-125-NH2/TiO2光电转换层修饰的氧化铟锡电极；步骤4，将步骤3中得到的MIL-125-NH2/TiO2光电转换层修饰的氧化铟锡电极置于含有土霉素的分子印迹聚合液中，通过电聚合方法制备分子印迹聚合物，使得分子印迹聚合物原位修饰在MIL-125-NH2/TiO2光电转换层修饰的氧化铟锡电极表面，利用硝酸溶液洗脱土霉素得到分子印迹聚合物膜修饰的氧化铟锡电极，并将分子印迹聚合物膜修饰的氧化铟锡电极作为工作电极接入光电化学传感体系，即得到基于MIL-125-NH2/TiO2复合材料的分子印迹光电化学传感器。进一步，所述步骤1中水热合成法制备MIL-125-NH2/TiO2复合材料的具体方法是在50mL水热反应釜中依次加入钛酸四正丁酯、2-氨基对苯二甲酸、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺和TiO2，密封并置于150℃下反应；待水热反应釜冷却到25℃，取出水热反应釜的溶液用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇离心洗涤，并将沉淀物置于真空干燥箱中烘干得到MIL-125-NH2/TiO2复合材料。再进一步，所述钛酸四正丁酯浓度为0.05moL/L，用量为0.18mL，所述的2-氨基对苯二甲酸浓度为1moL/L，用量为0.16g，所述的TiO2浓度为6moL/L，用量为0.16g，所述甲醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：9；所述密封并置于150℃下的反应时间为20h，所述将沉淀物置于真空干燥箱中的烘干温度为60℃。更进一步，所述步骤2中均匀分散液的具体制备方法是将步骤1中制备的MIL-125-NH2/TiO2复合材料分散于去离子水中，通过超声波清洗仪超声得到均匀的MIL-125-NH2/TiO2分散液，所述超声波清洗仪超声的时间为30-50min，所述均匀的MIL-125-NH2/TiO2分散液浓度为0.5-1.5mg/mL；所述步骤2中在红外灯下干燥的时间为30-60min。更进一步，所述步骤3中电聚合方法的扫描范围为0～0.8V，扫描速率：30-100mV/s，扫描圈数：10-20圈；所述硝酸溶液的浓度为5％，所述的洗脱模板分子土霉素的时间为5-10min。更进一步，所述步骤3中的分子印迹聚合液由模板分子：土霉素、功能单体：邻苯二胺和溶剂：乙酸盐缓冲溶液组成，所述乙酸盐缓冲溶液的pH＝5.2；所述步骤3中分子印迹聚合液的具体制备方法是将土霉素、邻苯二胺溶解于乙酸盐缓冲溶液中，通氮气除氧5-10min，密封避光保存，即得到分子印迹聚合液，所述土霉素的浓度为0.09-0.15mg/mL，所述的邻苯二胺浓度为0.06-0.15mg/mL。一种基于MIL-125-NH2/TiO2复合材料的分子印迹光电化学传感器的应用，所述分子印迹光电化学传感器用于土霉素的检测。进一步，所述分子印迹光电化学传感器应用于土霉素的检测，具体检测方法包括如下步骤：步骤1，建立土霉素检测标准曲线：吸取45μL不同浓度的土霉素标准溶液滴涂于分子印迹聚合物膜修饰的氧化铟锡电极表面孵育15-45min进行土霉素的吸附，将吸附了土霉素的电极置入Na2SO4水溶液，接入光电化学传感体系，采用计时安培法得到光电流信号，建立横坐标为土霉素浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分子印迹光电化学传感器，其特征在于：包括工作电极，以及在工作电极上表面依次修饰的MIL-125-NH

【技术特征摘要】
1.一种分子印迹光电化学传感器，其特征在于：包括工作电极，以及在工作电极上表面依次修饰的MIL-125-NH2/TiO2光电转换层和分子印迹膜层，所述工作电极是氧化铟锡电极。


2.一种分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，采用水热合成的方法，制备MIL-125-NH2/TiO2复合材料，并将MIL-125-NH2/TiO2复合材料真空干燥后密封保存，备用；
步骤2，将氧化铟锡电极置于清洗液中用棉球轻轻擦洗表面，用蒸馏水冲洗，并放置在无水乙醇中超声处理5min，取出氧化铟锡电极后用蒸馏水冲洗，并用氮气吹干，备用；
步骤3，将步骤1中制备的MIL-125-NH2/TiO2复合材料分散于超纯水中得到均匀分散液，取30μL-70μL的均匀分散液滴涂在步骤2中处理好的氧化铟锡电极表面，并在红外灯下干燥，得到MIL-125-NH2/TiO2光电转换层修饰的氧化铟锡电极；
步骤4，将步骤3中得到的MIL-125-NH2/TiO2光电转换层修饰的氧化铟锡电极置于含有土霉素的分子印迹聚合液中，通过电聚合方法制备分子印迹聚合物，使得分子印迹聚合物原位修饰在MIL-125-NH2/TiO2光电转换层修饰的氧化铟锡电极表面，利用硝酸溶液洗脱土霉素得到分子印迹聚合物膜修饰的氧化铟锡电极，并将分子印迹聚合物膜修饰的氧化铟锡电极作为工作电极接入光电化学传感体系，即得到基于MIL-125-NH2/TiO2复合材料的分子印迹光电化学传感器。


3.根据权利要求2一种分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤1中水热合成法制备MIL-125-NH2/TiO2复合材料的具体方法是在50mL水热反应釜中依次加入钛酸四正丁酯、2-氨基对苯二甲酸、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺和TiO2，密封并置于150℃下反应；待水热反应釜冷却到25℃，取出水热反应釜的溶液用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇离心洗涤，并将沉淀物置于真空干燥箱中烘干得到MIL-125-NH2/TiO2复合材料。


4.根据权利要求3一种分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述钛酸四正丁酯浓度为0.05moL/L，用量为0.18mL，所述的2-氨基对苯二甲酸浓度为1moL/L，用量为0.16g，所述的TiO2浓度为6moL/L，用量为0.16g，所述甲醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：9；所述密封并置于150℃下的反应时间为20h，所述将沉淀物置于真空干燥箱中的烘干温度为60℃。


5.根据权利要求2一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨钰昆，闫文艳，张锦华，王小敏，郭彩霞，尉立刚，张国华，范三红，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14