偶氮苯衍生物、含偶氮苯衍生物的激光防伪器件及其制法制造技术

本发明专利技术公开了一种偶氮苯衍生物、含偶氮苯衍生物的激光防伪器件及其制法。所述偶氮苯衍生物具有下式所示的结构：

Laser anti-counterfeiting devices of azobenzene derivatives and azobenzene derivatives and their preparation

【技术实现步骤摘要】
偶氮苯衍生物、含偶氮苯衍生物的激光防伪器件及其制法
本专利技术属于防伪
，具体涉及一种偶氮苯衍生物、含偶氮苯衍生物的激光防伪器件及其制法。
技术介绍
伴随着经济不断的发展和技术持久的变革，信息技术的保护变得日益重要，近几十年关于防伪技术的应用研究越加重要和紧迫，同时，防伪技术应用范围也变得越来越广泛，广泛应用于生活日用品、机械设备、生物医药。从防伪的技术上区分，防伪技术可分为激光全息防伪技术、油墨涂层防伪技术和磁性防伪技术等三大类。激光全息防伪技术(镭射全息防伪技术)是通过激光全息照相原理，具体是在激光全息图像拍摄的过程中，若有一项条件有差异(如拍摄彩虹全息的条件)，则全息标示的效果就会不同，同时全息图像的全息信息用常规的照相技术无法拍摄，因此全息图案难以复制，此方法工艺复杂，但是外观精美。油墨涂层防伪技术是通过特定的刺激响应油墨，如磁性油墨、变色油墨、热变及红外油墨，水敏感油墨、荧光油墨、碱性油墨和金属油墨等。这些油墨在固定的外界刺激下产生特定的响应，进而完成防伪识别。虽然此类防伪技术可以更好的防伪度，但是这类油墨生产难度大，成本昂贵。因此，开发一种成本低廉、防伪识别度高的防伪器件是亟需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于一种偶氮苯衍生物、含偶氮苯衍生物的激光防伪器件及其制法，以克服现有技术的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种偶氮苯衍生物，所述偶氮苯衍生物具有如式I所示的结构：其中，R1、R5独立的选自中的任意一种；R2、R3、R4、R7独立的选自H、F、Cl、Br、CH3中的任意一种；n选自1-10。本专利技术实施例还提供了一种偶氮苯衍生物的制备方法，其包括：(1)使包含苯胺源、浓盐酸、亚硝酸钠、酚源、第一碱性物质和第一溶剂的第一混合反应体系于0-5℃反应3-24h，制得偶氮苯；(2)使包含所述偶氮苯、卤代脂肪烯烃、第二碱性物质、催化剂和第二溶剂的第二混合反应体系于80-130℃反应10-48h，制得具有Ⅱ和/或Ⅲ所示结构的偶氮苯衍生物；(3)使包含步骤(2)所获偶氮苯衍生物、氧化剂和第三溶剂的第三混合反应体系于0-5℃反应4-12h，之后于40-130℃继续反应12-48h，制得具有如式Ⅳ和/或Ⅴ所示结构的偶氮苯衍生物；其中，n选自1-10。本专利技术实施例还提供了一种偶氮苯衍生物的制备方法，其包括：(1)使包含苯胺源、浓盐酸、亚硝酸钠、酚源、第一碱性物质和第一溶剂的第一混合反应体系于0-5℃反应3-24h，制得偶氮苯；(2)使包含所述偶氮苯、卤代脂肪醇、环氧衍生物、第二碱性物质、催化剂和第二溶剂的第二混合反应体系于80-130℃反应4-12h，之后于40-80℃继续反应12-48h，制得具有如式Ⅵ和/或Ⅶ所示结构的偶氮苯衍生物；(3)使包含步骤(2)所获偶氮苯衍生物、甲基丙烯酸衍生物和第三溶剂的第三混合反应体系于80-120℃反应12-48h，制得具有如式Ⅷ和/或Ⅸ所示结构的偶氮苯衍生物；其中，R2、R4独立的选自H、F、Cl、Br、CH3中的任意一种；R5选自中的任意一种；n选自1-10。本专利技术实施例还提供了一种偶氮苯衍生物的制备方法，其包括：(1)使包含苯胺源、浓盐酸、亚硝酸钠、酚源、第一碱性物质和第一溶剂的第一混合反应体系于0-5℃反应3-24h，制得偶氮苯；(2)使包含所述偶氮苯、环氧衍生物和第二溶剂的第二混合反应体系于80-110℃反应10-60min，之后于30-60℃继续反应1-5h，制得具有如式Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ任一者所示结构的偶氮苯衍生物；其中，n选自1-10。本专利技术实施例还提供了前述偶氮苯衍生物于制备激光防伪器件中的用途。本专利技术实施例还提供了一种含偶氮苯衍生物的激光防伪器件，其包括在基底表面依次形成的树脂层、偶氮苯衍生物层的三明治结构，以及在所述偶氮苯衍生物层表面形成的光刻防伪图纹，所述偶氮苯衍生物层包含前述的偶氮苯衍生物。本专利技术实施例还提供了前述含偶氮苯衍生物的激光防伪器件的制备方法，其包括：(1)将树脂施加于基底表面，经热固化和/或紫外固化处理形成树脂层；(2)使包含前述的偶氮苯衍生物的溶液施加于所述树脂层表面，经热固化和/或紫外光固化处理形成偶氮苯衍生物层；(3)通过光掩膜对所述偶氮苯衍生物层表面进行光刻防伪图纹处理，制得含偶氮苯衍生物的激光防伪器件。本专利技术设计的一种含偶氮苯衍生物的激光防伪器件思路是：1.制备偶氮苯衍生物；2.设计制备三明治涂层结构激光防伪器件；偶氮苯衍生物是能在两种特种波长光辐射下进行异构化—光异构化，同时显现2种不同的颜色；通过设计特定涂层结构，完成防伪涂层制备和保护。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术通过器件涂层的设计改变了偶氮苯的异构化，同时大大延长了偶氮苯异构化后的寿命；本专利技术提供含偶氮苯衍生物激光防伪器件的制备方法具有成本低廉、操作简便、耐热稳定性、易于大规模化生产等优点；本专利技术所制备的激光防伪器件稳定性好，防伪识别度高，对促进制备防伪器件有重要意义，并且在国民经济和人们的日程生活中都拥有非常重大的应用价值。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1中步骤(1)合成产物的1H-NMR；图2为本专利技术实施例1中步骤(2)合成产物的1H-NMR；图3为本专利技术实施例1中步骤(3)合成产物的1H-NMR；图4为本专利技术实施例1中制备的三明治结构涂层的紫外光谱；图5为本专利技术实施例1制备的激光防伪器件的流程及效果示意图；图6为本专利技术实施1制备的防伪涂层与基底薄膜前后的热失重曲线；图7为本专利技术实施1制备的激光防伪涂层UV衰减寿命和表示衰减照片。具体实施方式鉴于现有技术的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要是通过酚源与苯胺源的重氮化反应得到偶氮苯，之后通过卤代脂肪烯烃、卤代脂肪醇、甲基丙烯酸衍生物、环氧衍生物中的任意一种或两种以上的组合对偶氮苯进行修饰，制得具有光响应性的偶氮苯衍生物；然后，在通过涂层的结构设计和固化，完成对含偶氮苯衍生物的激光防伪器件的制备。下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例的一个方面提供了一种偶氮苯衍生物，所述偶氮苯衍生物具有如式(I)所示的结构：其中，R1、R5独立的选自中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种偶氮苯衍生物，其特征在于，所述偶氮苯衍生物具有如式I所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种偶氮苯衍生物，其特征在于，所述偶氮苯衍生物具有如式I所示的结构：



其中，R1、R5独立的选自中的任意一种；R2、R3、R4、R7独立的选自H、F、Cl、Br、CH3中的任意一种；n选自1-10。


2.一种偶氮苯衍生物的制备方法，其特征在于包括：
(1)使包含苯胺源、浓盐酸、亚硝酸钠、酚源、第一碱性物质和第一溶剂的第一混合反应体系于0-5℃反应3-24h，制得偶氮苯；
(2)使包含所述偶氮苯、卤代脂肪烯烃、第二碱性物质、催化剂和第二溶剂的第二混合反应体系于80-130℃反应10-48h，制得具有Ⅱ和/或Ⅲ所示结构的偶氮苯衍生物；
(3)使包含步骤(2)所获偶氮苯衍生物、氧化剂和第三溶剂的第三混合反应体系于0-5℃反应4-12h，之后于40-130℃继续反应12-48h，制得具有如式Ⅳ和/或Ⅴ所示结构的偶氮苯衍生物；



其中，n选自1-10。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述苯胺源包括苯胺和/或苯胺衍生物；优选的，所述苯胺源包括苯胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述酚源包括苯酚、对氨基苯酚中的一种或两种的组合；
和/或，所述第一碱性物质包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
和/或，所述第一溶剂包括水；
和/或，所述酚源与苯胺源的官能团的摩尔比为1:1-1.2；
和/或，所述卤代脂肪烯烃包括其中，X为Cl和/或Br，n选自1-10；优选的，n选自1-6；
和/或，所述第二碱性物质包括碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述催化剂包括碘化钾、溴化钠、氯化钠中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第二溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述偶氮苯与卤代脂肪烯烃的官能团的摩尔比为1:1-1.4；
和/或，所述第二碱性物质与偶氮苯的官能团的摩尔比为1:1-1.2；
和/或，所述催化剂与第二碱性物质的质量比为0.1-1:100；
和/或，所述氧化剂包括间氯过氧苯甲酸和/或过硫酸钾；
和/或，所述氧化剂与Ⅱ和/或Ⅲ所示结构的偶氮苯衍生物的官能团摩尔比为1:1-4；
和/或，所述第三溶剂包括二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合。


4.一种偶氮苯衍生物的制备方法，其特征在于包括：
(1)使包含苯胺源、浓盐酸、亚硝酸钠、酚源、第一碱性物质和第一溶剂的第一混合反应体系于0-5℃反应3-24h，制得偶氮苯；
(2)使包含所述偶氮苯、卤代脂肪醇、环氧衍生物、第二碱性物质、催化剂和第二溶剂的第二混合反应体系于80-130℃反应4-12h，之后于40-80℃继续反应12-48h，制得具有如式Ⅵ和/或Ⅶ所示结构的偶氮苯衍生物；
(3)使包含步骤(2)所获偶氮苯衍生物、缚酸剂、甲基丙烯酸衍生物和第三溶剂的第三混合反应体系于80-120℃反应12-48h，制得具有如式Ⅷ和/或Ⅸ所示结构的偶氮苯衍生物；



其中，R2、R4独立的选自H、F、Cl、Br、CH3中的任意一种；R5选自中的任意一种；n选自1-10。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述苯胺源包括苯胺和/或苯胺衍生物；优选的，所述苯胺源包括苯胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述酚源包括苯酚、对氨基苯酚中的一种或两种的组合；
和/或，所述第一碱性物质包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
和/或，所述第一溶剂包括水；
和/或，所述酚源与苯胺源的官能团的摩尔比为1:1-1.2；
和/或，所述卤代脂肪醇包括其中，X为Cl和/或Br，n选自1-10；优选的，所述卤代脂肪醇包括n选自1-6的溴代和/或氯代脂肪醇；
和/或，所述环氧衍生物包括其中R选自H、F、Cl、Br、CH3中的任意一种；
和/或，所述第二碱性物质包括碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述催化剂包括碘化钾、溴化钠、氯化钠中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第二溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述偶氮苯与卤代脂肪醇的官能团的摩尔比为1:1-1.4；
和/或，所述第二碱性物质与偶氮苯的官能团的摩尔比为1:1-1.2；
和/或，所述催化剂与第二碱性物质的质量比为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：曹丽军，刘小青，江艳华，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33