香料巨豆三烯酮中间体3-氧代-α-紫罗兰醇的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种香料巨豆三烯酮中间体3‑氧代‑α‑紫罗兰醇的合成方法，涉及香料合成技术领域，包括以下步骤：(1)3‑氧代‑α‑紫罗兰酮的合成；(2)3‑氧代‑α‑紫罗兰醇的合成。本发明专利技术以α‑紫罗兰酮作为反应原料，经氧化反应和还原反应制得3‑氧代‑α‑紫罗兰醇，反应条件温和，反应操作和后处理简便；并且产品3‑氧代‑α‑紫罗兰醇的总收率达到80％以上，纯度达到99％以上，从而使产品3‑氧代‑α‑紫罗兰醇能够作为高品质的中间体以用于香料巨豆三烯酮的合成。

Synthesis of 3-oxo-a-ionol as intermediate of megastigmatrione

【技术实现步骤摘要】
香料巨豆三烯酮中间体3-氧代-α-紫罗兰醇的合成方法
：本专利技术涉及香料合成
，具体涉及一种香料巨豆三烯酮中间体3-氧代-α-紫罗兰醇的合成方法。
技术介绍
：巨豆三烯酮，油状液体，具有烟草香和辛香底蕴，能增强烟香，改善吸味，调和烟气，减少刺激性，是调配各种高档香烟不可缺少的香料，在烟草行业中有着重要应用。3-氧代-α-紫罗兰醇属于巨豆三烯酮合成的重要中间体，因此3-氧代-α-紫罗兰醇收率和纯度的提高有利于提升其作为巨豆三烯酮合成中间体的品质，进而提高巨豆三烯酮的收率。目前，合成3-氧代-α-紫罗兰醇通常采用α-紫罗兰酮作为起始原料，经氧化反应和还原反应制得3-氧代-α-紫罗兰醇，但现有合成工艺的收率很低。本专利技术通过对现有合成工艺进行改进，合成得到高收率、高纯度的3-氧代-α-紫罗兰醇。
技术实现思路
：本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种香料巨豆三烯酮中间体3-氧代-α-紫罗兰醇的合成方法，通过对工艺条件的改进，将3-氧代-α-紫罗兰醇的总收率提高至80％以上，纯度提高至99％以上。本专利技术所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：香料巨豆三烯酮中间体3-氧代-α-紫罗兰醇的合成方法，包括以下步骤：(1)3-氧代-α-紫罗兰酮的合成：氮气保护下，向丙酮中加入α-紫罗兰酮和氧化剂，加热反应，反应结束后过滤，蒸馏回收丙酮，蒸馏剩余物用无水乙醚萃取，所得醚层蒸馏回收乙醚，得到油状物；(2)3-氧代-α-紫罗兰醇的合成：将上述所制油状物溶于无水乙醇中，再加入硼氢化钠，常温反应，反应结束加入丙酮分解未反应的硼氢化钠，并加水稀释，然后用无水乙醚萃取，水洗，干燥，蒸馏回收乙醚，用无水乙醇重结晶，得到产品。所述α-紫罗兰酮、氧化剂的摩尔比为1:0.05-0.5。所述加热反应的反应温度为45-55℃。所述氧化剂为二茂钒。所述氧化剂为三氟乙酸钇(III)水合物。本领域通常以三氧化二铬或铬酸盐作为氧化剂，但3-氧代-α-紫罗兰酮的收率较低。这是因为α-紫罗兰酮经氧化反应可以生成3-氧代-α-紫罗兰酮和4-氧代-α-紫罗兰酮，想要得到高收率的3-氧代-α-紫罗兰酮就必须提高氧化反应的选择性。为此本专利技术采用二茂钒或三氟乙酸钇(III)水合物作为氧化剂，将3-氧代-α-紫罗兰酮的收率提高至90％以上，因此本专利技术实现了将二茂钒或三氟乙酸钇(III)水合物作为烯丙位氧化剂的新应用。所述α-紫罗兰酮、硼氢化钠的摩尔比为1:0.1-0.5。所述硼氢化钠的加入温度控制在7-12℃。为了提高3-氧代-α-紫罗兰醇的收率，本专利技术还在还原反应中加入了催化剂，通过催化剂与硼氢化钠的配合使用来促进还原反应的高效进行，也就是说本专利技术所要解决的技术问题还可以采用以下的技术方案来实现：香料巨豆三烯酮中间体3-氧代-α-紫罗兰醇的合成方法，包括以下步骤：(1)3-氧代-α-紫罗兰酮的合成：氮气保护下，向丙酮中加入α-紫罗兰酮和氧化剂，加热反应，反应结束后过滤，蒸馏回收丙酮，蒸馏剩余物用无水乙醚萃取，所得醚层蒸馏回收乙醚，得到油状物；(2)3-氧代-α-紫罗兰醇的合成：将上述所制油状物溶于无水乙醇中，再加入硼氢化钠和催化剂，常温反应，反应结束后过滤，向滤液中加入丙酮分解未反应的硼氢化钠，并加水稀释，然后用无水乙醚萃取，水洗，干燥，蒸馏回收乙醚，用无水乙醇重结晶，得到产品。所述α-紫罗兰酮、氧化剂的摩尔比为1:0.05-0.5。所述加热反应的反应温度为45-55℃。所述氧化剂为二茂钒。所述氧化剂为三氟乙酸钇(III)水合物。所述α-紫罗兰酮、硼氢化钠、催化剂的摩尔比为1:0.1-0.5:0.01-0.05。所述硼氢化钠的加入温度控制在7-12℃。所述催化剂为乙酰丙酮氧钼。乙酰丙酮氧钼在本领域通常作为多米诺反应催化剂，专利技术人在试验过程中意外地发现在上述还原反应中加入乙酰丙酮氧钼后会明显提高产物3-氧代-α-紫罗兰醇的收率。本专利技术的有益效果是：本专利技术以α-紫罗兰酮作为反应原料，经氧化反应和还原反应制得3-氧代-α-紫罗兰醇，反应条件温和，反应操作和后处理简便；并且产品3-氧代-α-紫罗兰醇的总收率达到80％以上，纯度达到99％以上，从而使产品3-氧代-α-紫罗兰醇能够作为高品质的中间体以用于香料巨豆三烯酮的合成。具体实施方式：为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。实施例1(1)3-氧代-α-紫罗兰酮的合成：氮气保护下，向50mL丙酮中加入20mmolα-紫罗兰酮和5mmol二茂钒，加热至55℃保温反应3h，反应结束后过滤，蒸馏回收丙酮，蒸馏剩余物用50mL无水乙醚萃取，所得醚层蒸馏回收乙醚，得到油状物；(2)3-氧代-α-紫罗兰醇的合成：将上述所制油状物溶于50mL无水乙醇中，再于10℃下加入8mmol硼氢化钠，25℃保温反应4h，反应结束加入5mL丙酮分解未反应的硼氢化钠，并加25mL水稀释，然后用50mL无水乙醚萃取，25mL水水洗，用5g无水硫酸镁干燥，蒸馏回收乙醚，用25mL无水乙醇重结晶，得到产品，总收率83.7％，纯度99.4％。ESI-MS:m/z＝209.15[M+1]+。实施例2实施例2与实施例1的区别之处在于将氧化剂二茂钒替换为三氟乙酸钇(III)水合物，其余完全同实施例1。(1)3-氧代-α-紫罗兰酮的合成：氮气保护下，向50mL丙酮中加入20mmolα-紫罗兰酮和5mmol三氟乙酸钇(III)水合物，加热至55℃保温反应3h，反应结束后过滤，蒸馏回收丙酮，蒸馏剩余物用50mL无水乙醚萃取，所得醚层蒸馏回收乙醚，得到油状物；(2)3-氧代-α-紫罗兰醇的合成：将上述所制油状物溶于50mL无水乙醇中，再于10℃下加入8mmol硼氢化钠，25℃保温反应4h，反应结束加入5mL丙酮分解未反应的硼氢化钠，并加25mL水稀释，然后用50mL无水乙醚萃取，25mL水水洗，用5g无水硫酸镁干燥，蒸馏回收乙醚，用25mL无水乙醇重结晶，得到产品，总收率84.9％，纯度99.5％。实施例3实施例3与实施例1的区别之处在于与硼氢化钠一并加入了催化剂乙酰丙酮氧钼，其余完全同实施例1。(1)3-氧代-α-紫罗兰酮的合成：氮气保护下，向50mL丙酮中加入20mmolα-紫罗兰酮和5mmol二茂钒，加热至55℃保温反应3h，反应结束后过滤，蒸馏回收丙酮，蒸馏剩余物用50mL无水乙醚萃取，所得醚层蒸馏回收乙醚，得到油状物；(2)3-氧代-α-紫罗兰醇的合成：将上述所制油状物溶于50mL无水乙醇中，再于10℃下加入8mmol硼氢化钠和1mmol乙酰丙酮氧钼，25℃保温反应4h，反应结束后过滤，向滤液中加入丙酮分解未反应的硼氢化钠，并加25mL水稀释，然后用50mL无水乙醚萃取，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.香料巨豆三烯酮中间体3-氧代-α-紫罗兰醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)3-氧代-α-紫罗兰酮的合成：氮气保护下，向丙酮中加入α-紫罗兰酮和氧化剂，加热反应，反应结束后过滤，蒸馏回收丙酮，蒸馏剩余物用无水乙醚萃取，所得醚层蒸馏回收乙醚，得到油状物；/n(2)3-氧代-α-紫罗兰醇的合成：将上述所制油状物溶于无水乙醇中，再加入硼氢化钠，常温反应，反应结束加入丙酮分解未反应的硼氢化钠，并加水稀释，然后用无水乙醚萃取，水洗，干燥，蒸馏回收乙醚，用无水乙醇重结晶，得到产品。/n

【技术特征摘要】
1.香料巨豆三烯酮中间体3-氧代-α-紫罗兰醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)3-氧代-α-紫罗兰酮的合成：氮气保护下，向丙酮中加入α-紫罗兰酮和氧化剂，加热反应，反应结束后过滤，蒸馏回收丙酮，蒸馏剩余物用无水乙醚萃取，所得醚层蒸馏回收乙醚，得到油状物；
(2)3-氧代-α-紫罗兰醇的合成：将上述所制油状物溶于无水乙醇中，再加入硼氢化钠，常温反应，反应结束加入丙酮分解未反应的硼氢化钠，并加水稀释，然后用无水乙醚萃取，水洗，干燥，蒸馏回收乙醚，用无水乙醇重结晶，得到产品。


2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述α-紫罗兰...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪洋，王天义，张政，徐基龙，何云飞，吴旭，
申请(专利权)人：安徽华业香料合肥有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34