一种假性紫罗兰酮环合的方法技术

本发明专利技术公开了一种假性紫罗兰酮环合的方法，该方法以假性紫罗兰酮为原料，通过加入全氟磺酸树脂与浓度较低的硫酸协同催化反应，得到目标产物β‑紫罗兰酮。该方法可以使用回收得到的合理经济浓度的硫酸进行环合反应，可以解决现有环合反应浓硫酸用量大，反应后废硫酸处理量大的问题，有利于环境保护与循环经济。

【技术实现步骤摘要】
一种假性紫罗兰酮环合的方法
本专利技术涉及假性紫罗兰酮环合的方法，具体涉及一种回收硫酸用于假性紫罗兰酮环合的方法。
技术介绍
β-紫罗兰酮的合成一般都是以假性紫罗兰酮为原料在酸性条件下通过环合反应生成的。环合反应的产物通常是α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮三种异构体的混合物，其中主要以α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮两种异构体为主。大量研究已经证明强酸、低温、反应时间相对短的条件有利于β-紫罗兰酮的生成，而弱酸、高温、反应时间相对长的条件则趋于生成α-紫罗兰酮。环化反应过程需要迅速将反应产生的热量移除，否则会产生大量的α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮。工业制备β-紫罗兰酮的生产工艺通常以假性紫罗兰酮作原料，浓硫酸作催化剂，通常使用量很大，同时加入与浓硫酸不互溶的有机溶剂来更好的移除反应产生的热量进行环合反应。但是会产生大量的低浓度的废硫酸，后续处理难度很大。目前虽然可以进行废硫酸浓缩、废硫酸再生、中和处理、生产化肥等方法处理。但是β-紫罗兰酮生产工艺中产生的硫酸废水杂质含量偏高，用上述处理方法处理成本高而且经济效益低。目前β-紫罗兰酮的合成的研究方向主要是围绕着如何以更简单、经济、高效的方法提高环化产物中β-紫罗兰酮的含量，涉及的主要是反应条件和反应装置。例如中国专利CN206428167U、CN106673980A分别公开了以微通道反应器连续生产β-紫罗兰酮的方法。德国专利DE.3328440提出了一种在室温下由假性紫罗兰酮和硫酸通过瞬间接触，生产β-紫罗兰酮的方法，但此法需要特殊设备，条件控制困难，故未被广泛采用。中国专利CN02155069.7中，在环化反应中分批加入干冰，防止局部过热，但是处理量较小，生产效率不高。中国专利CN1129209A介绍了一种超声波作用下完成环合反应的方法，但超声装置能耗较大，实现工业化生产有较大的难度。但是都未公开环合反应使用硫酸后的后处理。邵宗龙(安徽大学，固体超强酸催化假紫罗兰酮的环化反应，安徽大学学报，1995，增刊：154-155)报道了用固体超强酸硫酸根/二氧化钛(SO42-/TiO2)，对假性紫罗兰酮的环化反应进行了催化合成紫罗兰酮(主要是α-紫罗兰酮)。该反应催化剂的制备方法是将四氯化钛用氨水水解，然后在烘箱中100～110℃下烘干。然后再用1N的硫酸淋洗，在450℃下焙烧三小时，使用苯做溶剂，在0～5℃下反应。产率可以达到70.9％。但是该工艺的主要产物为α-紫罗兰酮，不能作为β-紫罗兰酮的生产工艺。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种假性紫罗兰酮环合的方法，该方法可以采用浓度为60-94％的硫酸进行反应，在保证反应收率和β-紫罗兰酮选择性的同时有效地降低了后处理能耗成本。一种假性紫罗兰酮环合的方法，包括：在超强固体酸和硫酸的共同催化下，假性紫罗兰酮发生环合反应，反应液结束后经过后处理得到β-紫罗兰酮；所述的硫酸的浓度为60-94wt％。本专利技术中，通过在反应体系中加入一定量的超强固体酸作为硫酸的共催化剂，在使用较低浓度的硫酸的条件下，也能保证β-紫罗兰酮的收率和选择性。作为优选，所述的超强固体酸为含氟磺酸树脂成氟化物固载化物，作为进一步的优选，所述的超强固体酸为全氟磺酸树脂。作为优选，所述的硫酸的浓度为80-88wt％。作为优选，所述的环合反应在与硫酸互不相溶的有机溶剂中进行；所述的有机溶剂与假性紫罗兰酮的重量比＝4-10：1，优选为5-8：1。作为进一步的优选，所述的有机溶剂为石油醚、二氯甲烷或甲苯。作为优选，所述的环合反应温度为0-20℃，优选为5-10℃。作为优选，所述的假性紫罗兰酮、硫酸的重量比为1-1.5：3-8；所述的超强固体酸与假性紫罗兰酮的重量比为0.3-0.8：1。作为优选，所述的环合反应的时间为20-40min，优选为25-30min。作为优选，所述的处理包括以下过程：将反应液用水淬灭水解，滤去超强固体酸，滤液进行分层，得到的上层为油相产品，下层为酸水层；所述的油相产品经萃取蒸馏等过程后得目标产物β-紫罗兰酮；所述的酸水层经过浓缩回收、除去有机物后得到硫酸，套用于下次环合反应；所述的超强固体酸分离出来后晾干，套用于下次环合反应。本专利技术中，由于可以直接采用低浓度的硫酸来进行反应，后处理更加简单，对环境更加友好，作为优选，当除去有机物后的硫酸溶液中的COD低于400mg/L，可直接进行套用。与现有技术相比，本专利技术的优势在于：使用工业上较易得到的60-94wt％的硫酸作为助催化剂进行环合反应，避免回收高浓度硫酸的高费用，并且该方法在回收硫酸套用过程中基本不产生废水，回收的硫酸最多可以套用30次左右，减少了浓硫酸用量的同时，很大程度上解决生产工艺中废硫酸的后处理问题，大大降低产品的生产成本，符合绿色发展的需求。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。在本专利技术的实施例中生产的产品可通过现有方法分离得到β酮和α酮，其中β酮用于维生素A的合成，α酮则用于合成香精香料。本专利技术实施例中环合反应产生的酸水则通过常压130℃蒸馏，将硫酸浓缩至60-94wt％，然后除去大量有机物，使得COD降至400mg/L，套用于下次环合反应。实施例1-1在带有温度计的2L的四口烧瓶中加入280mL石油醚，再加入25g全氟磺酸树脂，放入恒温槽冷却至5℃左右，加入150g88％wt硫酸，充分搅拌均匀，再次冷却至5℃左右。在恒压漏斗中加入50g(96％)假性紫罗兰酮(PI)，逐滴加入PI至四口烧瓶中并开始计时，控制滴加速度使反应液始终保持在5℃之下。约20-25min滴加完毕，继续保持搅拌反应5-6min。往烧瓶内逐滴加入300g预冷至0℃的冰水使之发生水解反应，硫酸浓度稀释至30wt％左右。注意保持物料温度不超过10℃。在10-12℃水解10-15min之后，过滤除去全氟磺酸树脂，并用少量石油醚淋洗，晾干后套用。过滤后将滤液倒入分液漏斗进行分层。分去下层酸水后，用少量石油醚对酸水进行一次萃取，合并入油相产品中，用10％碳酸钠溶液中和反应液，并再次分层。获得的石油醚层产品通过蒸馏除去溶剂，得到45.1g粗产品。粗产品在5kpa压力下蒸馏至180℃脱去脚料，最终获得43.3g终产品。经过气相色谱分析检测，产品中含有95.36％的β酮，含有2.25％的α酮，β酮摩尔收率86.00％。实施例1-2实施例1-1中环合反应产生的700g左右的酸水则通过常压130℃蒸馏，将硫酸浓缩至60-94wt％，本实施例浓缩至87.5％，然后除去大量有机物，使得COD降至400mg/L，套用至下次环合反应，即在带有温度计的2L的四口烧瓶中加入280mL石油醚，再加入25g全氟磺酸树脂，放入恒温槽冷却至5℃左右，加入150g87.5％wt硫酸，充分搅拌均匀，再次冷却至5℃左右。在恒压漏斗中加入50g(96％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种假性紫罗兰酮环合的方法，其特征在于，包括：/n在超强固体酸和硫酸的共同催化下，假性紫罗兰酮发生环合反应，反应结束后经过处理得到β-紫罗兰酮；/n所述的硫酸的浓度为60-94wt％。/n

【技术特征摘要】
1.一种假性紫罗兰酮环合的方法，其特征在于，包括：
在超强固体酸和硫酸的共同催化下，假性紫罗兰酮发生环合反应，反应结束后经过处理得到β-紫罗兰酮；
所述的硫酸的浓度为60-94wt％。


2.根据权利要求1所述的假性紫罗兰酮环合的方法，其特征在于，所述的超强固体酸为含氟磺酸树脂成氟化物固载化物，优选为全氟磺酸树脂。


3.根据权利要求1或2所述的假性紫罗兰酮环合的方法，其特征在于，所述的硫酸的浓度为80-88wt％。


4.根据权利要求1所述的假性紫罗兰酮环合的方法，其特征在于，所述的环合反应在与硫酸互不相溶的有机溶剂中进行；
所述的有机溶剂与假性紫罗兰酮的重量比＝4-10：1；优选为5-8：1。


5.根据权利要求4所述的假性紫罗兰酮环合的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为石油醚、二氯甲烷或甲苯。


6.根据权利要求1所述的假性紫罗兰酮环合的方法，其特征在于，所述的环合反应温度为0-20℃，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏小忠，曾庆宇，吕国锋，杭娇，汪乔，周丹丹，陈淳，梁志军，
申请(专利权)人：上虞新和成生物化工有限公司，山东新和成药业有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33